第一章 思 考 题
1. (1)物质的量不等而浓度相等 (2)T 和P 会不变,N2、CO2物质的量不变而浓度会
改变
2. 标准状况指气体在273.15K和101325Pa下的理想气体,标准态是在标准压力下(100kPa)
的纯气体、纯液体或纯固体
3. 对某一化学反应方程式来说,化学反应方程式的系数和化学计量数的绝对值相同,但化学
反应方程式的系数为正值,而反应物的化学计量数为负值,生成物的化学计量数为正值
4. 热力学能是体系内部所含的能量,热量是因温差而传递的能量,温度是体系的状态函数。
5. 试用实例说明热和功都不是状态函数。
6. 判断(1)× (2)× (3)× (4)√ (5)(a)× (b)√
7. 判断下列各过程中,那个ΔU最大:(2)
根据ΔU=Q+W, (1) ΔU=-60+(-40)=-100KJ (2) ΔU=+60+40=+100KJ ,(3) Δ
U=+40+(-60)=-20KJ (4) ΔU=-40+60=+20KJ因此通过计算可以看出,(2)过程的ΔU最大.
8.下列各说法是否正确:(1)× (2)× (3)√ (4)× (5)× (6)
√ (7)× (8)×
9. 下列纯态单质中,哪些单质的标准摩尔生成焓不等于零:
(1)金刚石√ (3)O3(臭氧)√ (5)Br(l)
(2)Fe(s) (4)Hg(g) √ (6)石墨
10. 在一标准态下CO2(g)的 为下列那个反应的 值? (3) C(石墨) + O2(g) ─→ CO2(g) √
习 题
1. 提示:n(NH3):n(HNO3)=1:2/3. 答案:2.47吨硝酸
2. 答案:2.86×103g
3. 答案9.6天 <提示>:分别计算允许使用的氧气物质的量为: 每天需用氧气的物质的
量为: 一瓶氧气可用的天数
4. 答案:45℃
5. (1) 1/2N2(g) + 3/2H2(g) ─→ NH3(g)(答案:ξ=5.0mol)
(2) N2(g) + 3H2(g) ─→ 2NH3(g) (答案:ξ=2.5mol)
6. 提示:ΔU=Qp-pΔV=0.771kJ
7. (1)起始体积 38.3L (2)终态温度 320K (3)体系做功 501.6J (4)热力学能变化
-758.4J (5)焓变 -1260J 提示:(问题主要出现在正负号上)
8. 答案:NH3(g)+5/4O2(g) 298.15K/标准态 NO(g)+3/2H2O(g), △rHmθ= -226.2 kJmol-1
9. ΔrHm(-89.5kJmol-1)和ΔU(-96.9kJmol-1)
10. (1)-393.51kJ•mol-1,86.23kJ•mol-1,-8.25kJ•mol-1,-315.5kJ•mol-1, (2)ΔrHm=-315.5kJ•
mol-1,计算结果与(1)基本相等。可以得出结论:反应的热效应只与反应的始 、终态
有关,而与反应的途径无关
11. 提示:反应(3)=反应(2)×3-反应(1)×2=-1266.47kJ•mol-1
12. 答案: (1) Qp=-3347.6kJmol-1, (2) 33.1×103 kJ
13. (1)答案:151.1kJ•mol-1 (2)答案:-906.4kJ•mol-1 (3)答案:-71.7kJ•mol-1
14. 答案:-127.3kJ•mol-1
15. 答案:-3.71×104 kJ 提示: 主要是摩尔体积的计算问题
第二章 思 考 题
1. 只有p和T没有加和性,其余都有
2.下列说法是否正确? (1)× (2)√ (3)× (4)× (5)× (6)× (7)√
3. (1) 标准摩尔生成焓变和标准摩尔反应焓变 (2) 标准摩尔吉布斯自由能和摩尔吉布斯自
由能 (3) 反应商,浓度商和压力商 (4) 标准平衡常数和实验平衡常数.
4.(1)× (2)√ (3)× (4)× (5)×
5. 操作条件 υ正 υ逆 k正 k逆 平衡常数 平衡移动方向
增加A(g)分压 ↑ ↑ ─ ─ ─ 正
压缩体积 ↑ ↑ ─ ─ ─ 逆
降低温度 ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ 正
使用正催化剂 ↑ ↑ ↑ ↑ ─ 不变
6. 操作项目 平衡数值
(1) 加O2 H2O的物质的量-↑
(2) 加O2 HCl的物质的量↓
(3) 加O2 O2 的物质的量-↑
(4) 增大容器的体积 H2O的物质的量↓
(5) 减小容器的体积 Cl2的物质的量-↑
(6) 减小容器的体积 Cl2的分压-↑
(7) 减小容器的体积 Kθ 不变
(8) 升高温度 Kθ-↑
(9) 升高温度 HCl的分压-↑
(10) 加催化剂 HCl的物质的量 不变
第三章 酸碱反应和沉淀反应
思 考 题
1.阐述下列化学名词、概念的含义。
解离常数, 解离度, 分步解离, 水解常数, 水解度, 分步水解, 水的离子积,
缓冲溶液,溶度积, 溶度积规则,分步沉淀, 沉淀完全,沉淀转化。
2.在氨水中加入下列物质时,NH3•H2O的解离度和溶液的pH值将如何变化?
(1) 加NH4C1;NH3•H2O的解离度下降,pH值↓
(2) 加NaOH; NH3•H2O的解离度下降,pH值↑
(3) 加HCl; NH3•H2O的解离度增大,pH值↓
(4)加水稀释。 解离度α↑,溶液pH值的变化与加水的多少有关。
3.是非题:
(1) 酸性水溶液中不含OH-,碱性水溶液中不含H+;×
(2)1×10-5 mol•L-1的盐酸溶液冲稀1000倍,溶液的pH值等于8.0;×
(3)使甲基橙显黄色的溶液一定是碱性的;×
(4)在一定温度下,改变溶液的pH值,水的离子积不变;√
(5)弱电解质的解离度随弱电解质浓度降低而增大;√
(6)H2S溶液中c(H+)=2c(S2-)×
4.下列说法是否正确? 为什么?
(1) 将氨水和NaOH溶液的浓度各稀释为原来的1/2,则两种溶液中OH-浓度均减小为原
来的1/2;×
(2) 若HCI溶液的浓度为HOAc溶液的2倍,则HCl溶液中H+浓度也为HOAc溶液中
H+浓度的2倍;×
(3) 中和同浓度、等体积的一元酸所需的碱量基本上是相等的,所以同浓度的一元酸溶液
中H+浓度基本上也是相等的;前半句√、后半句×
(4) 氨水的浓度越小,解离度越大,溶液中OH-浓度也必越大。
5.根据弱电解质的解离常数,确定下列各溶液在相同浓度下,pH值由大到小的顺序。
③NaOAc ②NaCN ④Na3PO4 ⑧H3PO4 ⑦(NH4)2SO4 ⑥HCOONH4 ⑤NH4OAc
⑩H2SO4 ⑨HCl ①NaOH。
6.试回答下列问题;
(1) 如何配制SnCl2、Bi(NO3)3、Na2S溶液?
先用浓HCl溶解SnCl2固体、先用浓HNO3溶解Bi(NO3)3固体、先用浓NaOH溶解Na2S
固体后再稀释。
(2) 将Na2CO3 和FeCl3溶液混合,其产物是什么?
Fe(OH)3↓+CO2↑
7.现有0.20 mol•L-1 HCl溶液与0.20 mol•L-1氨水,在下列各情况下如何计算混合溶液的
pH值?
(1) 两种溶液等体积混合;pH=5.12
(2) 两种溶液按2:l的体积混合;pH=1.17
(3) 两种溶液按1:2的体积混合。pH=9.25
8.农村用草木灰作为钾肥(含碳酸钾),试解释为什么草木灰不宜与氮肥(如NH4C1)混合使
用。
9.试解答下列问题:
(1) 能否将0.1mol•L-1 NaOH溶液稀释至c(OH-)=1.0×10-8 mol•L-1?不能
(2) CaCO3在下列哪种试剂中的溶解度最大?
纯水;0.1 mol•L-1NaHCO3溶液;0.1mol•L-1Na2CO3溶液;0.1mol•L-1CaCl2溶液;0.5mol
•L-1 KNO3溶液。在KNO3溶液中
(3) 洗涤BaSO4沉淀时,往往使用稀H2SO4,而不用蒸馏水;SO42-的同离子效应,BaSO4
沉淀的损失最小
(4) Ag2CrO4 在0.01mol•L-1AgNO3溶液中的溶解度小于在K2CrO4溶液中的溶解度。
通过计算 Ag2CrO4 在0.01mol•L-1AgNO3溶液中的溶解度为:s=1×10-8 mol•L-1, Ag2CrO4
在0.01mol•L-1 K2CrO4溶液中的溶解度为:s=5×10-6 mol•L-1
11. 许多难溶于水的化学试剂如难溶的碳酸盐、硫化物、银盐、钡盐、铬酸盐等,常用沉淀
法合成。沉淀工艺条件一般为操作液浓度宜适当稀一点,合成温度宜高一点,加沉淀剂宜慢
一点,为什么?(提示:与获得的晶粒大小、纯度有关)。
主要是为了获得纯度高、晶粒大的产品。
第四章 氧化还原反应
思 考 题
1. CH3Cl(-2), CH4(-4), CHCl3(+2), CH2Cl2(0), CCl4(+4) (共价键数目均为
4)
2. (1) 3Ag2S + 8HNO3 ─→ 6AgNO3 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O√
(2) 4MnO4- + 4H+ ─→ 4MnO2 + (3)2O2↑+ 2H2O×
(3) (2)NO2- + (4)2H+ + 2I- ─→(2)NO↑ + I2 + (2)H2O×
(4) K2Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+ ─→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + 2K+×
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ─→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
(5) FeS + 4HNO3 ─→ Fe(NO3)3 + S↓+ NO↑ + 2H2O√
(6) (3)Fe2+ + NO3- + 4H+ ─→(3)Fe3+ + NO↑+ 2H2O×
3. (1) (-)Ag∣Ag+‖Fe2+│Fe(+)× (-)Fe∣Fe2+(c1)‖Ag+(c2)│Ag (+)
(2) (-)Pt,I2(s)∣I-(c1)‖Fe2+(c2)│Fe3+(c3) (+)× (-)Pt,I2(s)∣I-(c1)‖Fe3+ (c2),Fe2+
(c3) ∣Pt (+)
(3) (-)Pt∣Fe2+(mol•L-1),Fe3+(0.10mol•L-1)‖Cl2(100kPa)∣Cl-(2.0mol•L-1),Pt(+)×
(-)Pt∣Fe2+(0.01mol•L-1),Fe3+(0.10mol•L-1)‖Cl-(2.0mol•L-1)∣Cl2(100kPa),Pt(+)
4. (1) 氧化型物质生成沉淀;E↓ (2) 还原型物质生成弱酸。E↑
5. (1) 氧化能力增强的是KClO4, KMnO4, H2O2,不变的是Br2,FeCl3。 (2) Eθ值最小的是
H2O/H2。
6. Cr2O72-/Cr3+↑, Fe(OH)3/ Fe(OH)2↑,Cl2/Cl-不变
7. (1) 电池电动势E 及电极电势E与化学反应方程式的写法无关 (2) H2S易被空气氧化
生成S (3) 不能,Fe+Cu2+→Fe2++Cu (4) Sn4++Sn→2Sn2+
(5) 不同Fe2+(HCl), Fe3+(HNO3) (6) Eθ(Ag+/Ag)> Eθ(H+/ H2), 而Eθ(AgI
/Ag)< Eθ(H+/ H2) 发生反应Ag+HI─→AgI+H2
8.(1) × (2) × (3) ×
9. 选H2O2,提示:Eθ(H2O2/H2O)最大
10. (1) Cu+和Au+ (2) Cu2+、 Ag+ 、Fe3+、Au3+
第五章 原子结构与元素周期性-
思考题
1.量子力学的轨道概念与波尔原子模型的轨道有什么区别和联系?
解:量子力学的原子轨道是解薛定谔方程得到的,以满足量子化条件为前提的,
适用于所有原子;玻尔先假定了一个量子化条件,从经典理论推导出来的,但只
适用于氢原子,多电子原子不适用。
2. .量子力学原子模型是如何描述核外电子运动状态的?
解:用四个量子数: 主量子数--------描述原子轨道的能级
副量子数------ 描述原子轨道的形状
角量子数-------描述原子轨道的伸张方向
自旋量子数---------描述电子的自旋方向.
3. 为什么任何原子的最外层最多只能有8个电子,次外层最多只能有18个电子?
解:根据能量最低原理,泡利不相容原理以及洪特规则,我们就可以推算出各电子
层,电子亚层和轨道中最多能容纳多少电子,以及每一个原子的核外电子排布形
式,从结果上看,最外层只出现s亚层和p亚层,最都只能有8个电子,而次外
层只会出现s、p、d亚层,最有只能有18个电子。
4. 为什么周期表中各周期的元素数目并不一定等于原子中相应电子层的电子最
大容量数(2n)?
2
解:因为存在能级交错现象,比如d区原子,最外层为n,但原子数目取决于n-1
的d亚层的电子容量。如第4-7周期的原子数据远远大于2n。
2
5. 量子数n=3,l=1的原子轨道的符号是怎样的?该类原子轨道的形状如何?有几
种空间取向?共有几个轨道?可容纳多少个电子?
解:原子轨道符号位3p,原子轨道的形状为哑铃形,有3种空间取向,共3个
轨道,可容纳6个电子。
6.(1) 试写出s区,p区,d区及ds区元素的价层电子构型.
解:s区ns p区 nsnp d区 (n-1)dns ds区 (n-1)dns
1-2 21-6 1-91-2 101-2
(2) 具有下列价层电子构型的元素位于周期表中哪一个区?它们各是金属还是
非金属?
价层电子构型 ns nsnp (n-1)dns (n-1)dns
2 25 22 102
所在区 s p d ds
金属或非金属 金属 非金属 金属 金属
11. 已知某副元素的A原子,电子最后填入3d,最高氧化数为+4,元素B的原子,电
子最后填入4p, 最高氧化数为+5.回答下列问题:
(1) 写出A,B元素原子的电子分布式;
(2) 根据电子分布,指出它们周期表中的位置(周期,区,族).
解:(1)A:1s2s2p3s3p3d4s
2262622
B:1s2s2p3s3p3d4s4p
226261023
(2) A: 四周期,d区,IVB族元素
B:四周期,p区,VA族元素
第六章 分子结构及性质
思考题解析
1.根据元素在周期表中的位置,试推测哪些元素原子之间易形成离子键。哪些元素原子之间易形成共
价键?
解:周期表中的ⅠA、ⅡA族与ⅥA、ⅦA族元素原子之间由于电负性相差巨大,易形成离子键,而处
于周期表中间的主族元素原子之间由于电负性相差不大,易形成共价键。
2.下列说法中哪些是不正确的,并说明理由。
(1)键能越大,键越牢固,分子也越稳定。
(2)共价键的键长等于成键原子共价半径之和。
(3)sp杂化轨道是有某个原子的1s轨道和2p轨道混合形成的。
2
(4)中心原子中的几个原子轨道杂化时,必形成数目相同的杂化轨道。
(5)在CCl、CHCl和CHCl分子中,碳原子都采用sp杂化,因此这些分子都是正四面体形。
4322
3
(6)原子在基态时没有未成对电子,就一定不能形成共价键。
(7)杂化轨道的几何构型决定了分子的几何构型。
解:(1)不正确。这只能对双原子分子而言。
(2)不正确。这只能对双原子分子而言。
(3)错。sp杂化轨道是由某个原子的n s轨道和两个n p轨道混合形成的。
2
(4)正确。
(5)错。CCl分子呈正四面体,而CHCl和CHCl分子呈变形四面体。
4322
(6)错。原子在基态时的成对电子,受激发后有可能拆开参与形成共价键。
(7)错。如某些分子在成键时发生不等性杂化,则杂化轨道的几何构型与分子的几何构型就不一致。
3.试指出下列分子中哪些含有极性键?
Br CO HO HS CH
22224
解: CO、HO、HS、CH分子中含有极性键。
2224
4.BF分子具有平面三角形构型,而NF分子却是三角锥构型,试用杂化轨道理论进行解释。
33
解:BF分子在成键时发生sp等性杂化,所以呈平面三角形,而NF分子在成键时发生sp不等性杂
33
23
化,所以呈三角锥形。
5.CH、HO、NH分子中键角最大的是哪个分子?键角最小的是哪个分子?为什么?
423
解:CH分子的键角最大,HO分子的键角最小。CH分子呈正四面体形,键角为109°28′。NH分
4243
子中N原子在成键时发生sp不等性杂化,占据一个sp杂化轨道的一对孤电子对因靠近N原子,对三个N
33
—H键的电子云有较大的静电排斥力,使键角从109°28′被压缩到107°18′。HO分子中的O原子在发
2
生sp不等性杂化,分别占据两个sp杂化轨道的二对孤电子对因靠近O原子,对两个O—H键的电子云有
33
大的静电排斥力,使键角从109°28′被压缩到104°45′。
6.解释下列各组物质分子中键角的变化(括号内为键角数值)。
(1)PF(97.8°)、PCl(100.3°)、PBr(101.5°);
333
(2)HO(104°45′)、HS(92°16′)、HSe(91°)。
222
解:(1)中心原子相同,配体原子F、Cl、Br的电负性逐渐减小,键电子对的斥力逐渐增加,所以键
角逐渐增加;
(2)配体原子相同,中心原子O、S、Se的电负性逐渐减小,键电子对的斥力逐渐减小,所以键角逐
渐增小。
7.试用分子轨道法写出下列分子或离子的分子轨道表示式,并指出其中有哪几种键,是顺磁性还是反
磁性物质?
O O N N
2222
2-2-
解:O的分子轨道表示式为
2
O[(σ1s)(σ1s)(σ2s)(σ2s)(σ2p)(π2p)(π2p)(π2p)(π2p)]
2
xyzyz
其中有1个双电子σ键,2个三电子π键,是顺磁性物质。
O的分子轨道表示式为
2
2-
O[(σ1s)(σ1s)(σ2s)(σ2s)(σ2p)(π2p)(π2p)(π2p)(π2p)]
2
2-
xyzyz
2*22*2222*2*2
2*22*2222*1*1
其中有1个双电子σ键,是反磁性物质。
N的分子轨道表示式为
2
N [(σ1s)(σ1s)(σ2s)(σ2s)(π2p)(π2p) (σ2p)]
2
yzx
其中有1个双电子σ键,2个三电子π键,是反磁性物质。
N的分子轨道表示式为
2
2-
N [(σ1s)(σ1s)(σ2s)(σ2s)(π2p)(π2p) (σ2p)(π2p)(π2p)]
2
2-
yzxyz
2*22*2222*1*1
2*22*2222
其中有1个双电子σ键,2个三电子π键,是顺磁性物质。
8.解释下列各对分子为什么极性不同?括号内为偶极矩数值(单位是10C·m)。
(1)CH(0)与CHCl(3.50); (2)HO(6.23)与HS(3.67)。
4322
解:(1)CH是正四面体构型,偶极矩为0,所以是非极性分子。CHCl是四面体构型,偶极矩不为0,
43
所以是极性分子。
(2)HO与HS均为极性分子,HO 分子的偶极矩较HS分子大,所以HO分子的极性比HS分子
222222
大。
9.用分子间力说明以下事实:
(1)F、Cl常温下是气体,Br是液体,I是固体;
2222
(2)HCl、HBr、HI的熔、沸点随相对分子质量的增大热升高;
(3)He、Ne、Ar、Kr、Xe稀有气体的沸点随着相对分子质量的增大而升高。
解:(1)F、Cl、Br、I均为非极性分子,随着F、Cl、Br、I相对分子质量的增加,分子变形性
22222222
增大,色散力越来越强,分子间力越来越大的缘故。
(2)Cl、HBr、HI均为极性分子,分子间力以色散力为主,随着从HCl、HBr、HI的相对分子质量的
增加,分子变形性增大,色散力越来越强,分子间力越来越大,熔点、沸点也越来越高。
(3)稀有气体为单原子分子,是非极性分子,从He、Ne、Ar、Kr、Xe随着相对分子质量的增大,分
子变形性越来越大,分子间力越来越大沸点也越来越高。
10.判断下列物质熔点、沸点的相对高低:
(1)CH(偶极矩等于0)和CHCl(偶极矩等于6.84×10C·m);
2625
-30
0
-30
(2)乙醇(CHOH)和乙醚(CHOCH)。
252525
解: (1)CHCl的熔、沸点大于CH的熔、沸点;
2526
(2)乙醇(CHOH的熔、沸点大于乙醚(CHOCH)的熔、沸点。
252525
11.试解释:
(1)为什么水的沸点比同族元素氢化物的沸点高?
(2)为什么NH易溶于水,而CH则难溶于水?
34
(3)HBr的分子间力比HCl大,但又比HF的低?
(4)为什么室温下CCl是液体,CH和CF是气体,而CI是固体?
4444
解:(1)分子间存在氢键;
(2)因为NH是极性分子,而CH是非极性分子。
34
(3)HBr的分子间力比HCl大,所以HBr的沸点比HCl高;而HF分子间存在氢键,因此HBr
的沸点比HF的低。
(4)是由于CH、CF、CCl、CI相对分子质量逐渐增大,分子间力逐渐增大的缘故。
4444
12.举例说明下列说法是否正确?
(1)两个单键就组成一个双键。
(2)非极性分子中只有非极性键。
(3)同类分子,分子越大,分子间力也就越大。
(4)色散力只存在与非极性分子之间。
(5)一般来说,分子间作用力中,色散力是主要的。
(6)所有含氢化合物的分子之间,都存在着氢键。
(7)浓硫酸、甘油等液体黏度大,是由于它们分子间可形成众多的氢键。
(8)相同原子间的三键能是单键键能的三倍。
(9)对多原子分子来说,其中键的键能就等于它的解离能。
解:(1)错,个分子中的两个原子间不可能形成两个σ键。
(2)错,例如CO是非极性分子,但有极性键。
2
(3)不正确,例如HO、HS、HSe、HTe中,HO的分子间力大于HS。
222222
(4)错,例如HO分子间也存在色散力。
2
(5)对。
(6)错,例如CH分子间不存在氢键。
4
(7)对。
(8)错,例如N—N的键能为160kJ·mol,N N的键能为946 kJ·mol。
-1-1
(9)错,多原子分子(例如CH)中的某键的键能为该键逐级解离能的平均值。
4
第七章 固体的结构与性质
思 考 题
1. 因为钠的卤化物为离子晶体,硅的卤化物为分子晶体,所以钠的卤化物的熔点比相应硅
的卤化物的熔点高,离子晶体的熔点主要取决于晶格能,NaF、NaCl、NaBr、NaI随着阴离
子半径的逐渐增大,晶格能减小,所以熔点降低。分子晶体的熔点主要取决于分子间力,随
着SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4相对分子质量的增大,分子间力逐渐增大,所以熔点逐渐升高。
2. (1)NaF的熔点高于NaCl;因为r(F-) 所以NaF的熔点高于NaCl。 (2)BeO的熔点高于LiF;由于BeO中离子的电荷数是LiF中离子电荷数的2倍。晶格能: BeO>LiF。所以BeO的熔点高于LiF。 (3)SiO2的熔点高于CO2;SiO2为原子晶体,而CO2为分子晶体。所以SiO2的熔点高 于CO2。 (4)冰的熔点高于干冰(固态CO2);它们都属于分子晶体,但是冰分子中具有氢键。所以 冰的熔点高于干冰。 (5)石墨软而导电,而金刚石坚硬且不导电。石墨具有层状结构,层上原子间是共价键, 但是层与层之间作用力较弱,类似于金属键的作用,所以石墨属于混合型晶体,其软而导电。 而金刚石是原子晶体,所以金刚石坚硬且不导电。 3. (1)稀有气体是由原子组成的,属原于晶体;× (2)熔化或压碎离子晶体所需要的能量,数值上等于晶格能;× (3)溶于水能导电的晶体必为离子晶体;× (4)共价化合物呈固态时,均为分子晶体,因此熔、沸点都低;× (5)离子晶体具有脆性,是由于阳、阴离子交替排列,不能错位的缘故。√ 4. (1)MgO可作为耐火材料;为离子晶体,熔点高。 (2)金属Al,Fe都能压成片、抽成丝,而石灰石则不能;因为金属Al,Fe为金属晶体。而 石灰石为离子晶体。 (3)在卤化银中,AgF可溶于水,其余卤化银则难溶于水,且从AgCl到AgI溶解度减小; AgF、AgCl、AgBr、AgI随着阴离子半径的增大,阴离子的变形性增大,离子间的极化不断 增强,由离子键逐步过渡到共价键。所以溶解度逐步减小。 (4)NaCl易溶于水,而CuCl难溶于水。Cu+是18电子构型,而Na+是8电子构型,Cu+ 的极化力比Na+强,所以CuCl中几乎是以共价键结合,而NaCl是离子晶体。所以NaCl易 溶于水,而CuCl难溶于水。 5. AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3随着阴离子半径的逐步增大,离子的变形增大,离子间的极化 不断增强,因此由离子键逐渐过渡到共价键。 6. Cu+和Ag+均属18电子构型,尽管Cu+的极化力大于Ag+的,但是Ag+的变形性大于Cu+ 的,导致Ag2S的附加极化作用加大,键的共价成分增大、溶解度减小。 习 题 1.解:(1)KBr的熔点最低,MgO最高(离子晶体比较晶格能,MgO的电荷数为2,U最高, KBr的半径最大,U最小);(2) N2的熔点最低,Si最高(Si是原子晶体,N2和NH3是分 子晶体,且N2的分子间力小于NH3)。 2. 离子 电子分布式 离子电子构型 Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5 9~17 Ag+ 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 18 Ca2+ 1s22s22p63s23p6 8 Li+ 1s2 2 S2- 1s22s22p63s23p6 8 Pb2+ [Xe]4f145d106s2 18+2 Pb4+ [Xe]4f145d10 18 Bi3+ [Xe]4f145d106s2 18+2 3. 解:(1) O2、H2S为分子晶体,KCl为离子晶体,Si为原子晶体,Pt为金属晶体。 (2) AlN为共价键,Al为金属键,HF(s)为氢键和分子间力,K2S为离子键。 4. 根据所学晶体结构知识,填出下表。 物 质 晶格结点上的粒子 晶格结点上粒子间的作用力 晶体类型 预测熔点(高 或低) N2 N2分子 分子间力 分子晶体 很低 SiC Si、C原子 共价键 原子晶体 很高 Cu Cu原子和离子 金属键 金属晶体 高 冰 H2O分子 氢键、分子间力 分子晶体 低 BaCl2 Ba2+、Cl-离子 离子键 离子晶体 较高 5. 解:(1)极化力: Na+、Al3+、Si4+,变形性:Si4+、Al3、Na+; (2)极化力:Ge2+、Sn2+、I-,变形性:I-、Sn2+、Ge2+ 6. 解:SiCl4、AlCl3、MgCl2、NaCl。 7. 解:(1) 离子极化作用由强到弱:HgS>CdS>ZnS; 溶解度由小到大:HgS (2) 离子极化作用由强到弱:PbI2>PbCl2>PbF2;溶解度由小到大PbI2 (3) 离子极化作用由强到弱:ZnS>FeS>CaS;溶解度由小到大ZnS 8.(1)元素代号 原子序数 电子分布式 周期 族 X 6 1S22S22P2 2 IV Y 38 [Kr]5S2 5 IIA Z 80 [Xe]4f145d106S2 6 IIB (2)Y与Cl形成的化合物熔点高。因为YCl2是离子晶体,而XCl4是分子晶体。 (3)Z与S形成的化合物溶解度小。因为Z2+为18电子构型,其极化力、变形性都大, 因而形成的硫化物离子之间的极化作用较大,键的共价程度较大,所以溶解度小;而Y2+ 为8电子构型,Y2+的极化力、变形性都较小,所以YS的溶解度较大。 (4)X与Cl形成XCl4化合物,X发生等性的SP3杂化,XCl4呈四面体,其分子的偶 极矩等于零。 第八章 配位化合物 思 考 题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6,假定它们的浓度均为0.001mol•L-1,指出溶液导电能 力的顺序,并把配离子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解:溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]> [Cr(NH3)4Cl2]Cl 2. PtCl4和氨水反应,生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处 理,得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分,并写出其结构式。 解:内界为:[PtCl2(NH3)4]2+、外界为:2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl2 3.下列说法哪些不正确? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确,有的配合物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确,有少数非金属的高氧化态离子也可以 作形成体、中性的原子也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确,在多齿配位体中配位体的数目不等于配位 数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确,配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确 4.实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型,并指出哪个属于内 轨型、哪个属于外轨型配合物。 配合物 磁矩/B.M. n 杂化类型 几何构型 轨型 [CoF6]3- 4.5 4 sp3d2 正八面体 外 [Ni(NH3)4]2+ 3.O 2 sp3 正四面体 外 [Ni(CN)4]2- 0 0 dsp2 平面正方形 内 [Fe(CN)6]4- 0 0 d2sp3 正八面体 内 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 3 d2sp3 正八面体 内 [Mn(CN)6]4- 1.8 1 d2sp3 正八面体 内 5.下列配离子中哪个磁矩最大? [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3- 配合物 轨型 几何构型 杂化类型 n 磁矩/B.M. [Fe(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 1 1.73 [Fe(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 0 0 [Co(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 0 0 [Ni(CN)4]2- 内 平面正方形 dsp2 0 0 [Mn(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 2 2.83 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大 6.下列配离子(或中性配合物)中,哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正 四面体构型? 配合物 n 杂化类型 几何构型 [PtCl4]2- 0 dsp2 正方形 [Zn(NH3)4]2+ 0 sp3 正四面体 [Fe(CN)6]3- 1 d2sp3 正八面体 [HgI4]2- 0 sp3 正四面体 [Ni(H2O)6]2+ 2 sp3d2 正八面体 [Cu(NH3)4]2+ 1 dsp2 平面正方形 *7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。 (1) [Ni(NH3)6]2+ (高自旋) (2) [Co(en)3]3+ (低自旋) 解:(1) [Ni(NH3)6]2+(高自旋) *8.构型为d1到d10的过渡金属离子,在八面体配合物中,哪些有高、低自旋之分? 哪些没 有? 解:d4~d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分;d1~d3、d8~d10 构型的没有高、低自旋之分。 *9.已知:[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Fe(H2O)6]2+ Mn+的电子成对能 269 251 2l0 Ep/(kJ•mol-1) △o/(kJ•mol-1) 121 275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。 解:[Co(NH3)6]2+,Co2+(3d7). CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ•mol-1) =-96.8 kJ•mol-1. [Co(NH3)6]3+,Co2+(3d6). CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep] (kJ•mol-1) =-156 kJ•mol-1. [Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6). CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ•mol-1) =-49.6 kJ•mol-1. 10. 试解释下列事实: (1) 用王水可溶解Pt,Au等惰性较大的贵金属,但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。 (2) [Fe(CN)6]4-为反磁性, 而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。 *(3) [Fe(CN)6]3-,为低自旋, 而[FeF6]3-为高自旋。 (4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。 解:(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的,浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与 浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-,使Pt4+和Au3+的浓度大大降 低,从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。 (2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为:t2g6eg0,即无成单的电子,故为反磁性;而 [Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为:t2g5eg0,有成单的电子,故为顺磁性。 (3) 因为CN-为强场配体,Δo大,故电子易配对形成低自旋配合物;而F-为弱场配体,Δo 小,故电子难易配对而形成高自旋配合物。 (4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多,所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性 比[Co(NH3)6]3+小得多,而导致前者的稳定性比后者差。 11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。 (1)某一配离子的 值越小,该配离子的稳定性越差。 正确 (2)某一配离子的 值越小,该配离子的稳定性越差。 不正确, 值越小,说明该配离子难易解离,即稳定性越好。 (3)对于不同类型的配离子, 值大者,配离子越稳定。 不正确,不同类型的配离子其配位数不相同,其稳定性不能按 值的大小来比较。 (4)配合剂浓度越大,生成的配离子的配位数越大。 不正确,主要是形成具有特征配位数的配离子。 12. 向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物质: (1)稀HNO3 (2)NH3•H2O (3)Na2S溶液 试问下列平衡的移动方向? [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 解:(1)平衡向右移动; (2) 平衡向左移动; (3) 平衡向右移动。 13. AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个? KCN Na2S2O3 KSCN NH3•H2O 解:AgI溶解后,分别生成的配离子为:[Ag(CN)2]- 、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、 [Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分别为:1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107,由 此可知AgI在KCN中的溶解度最大。 14. 根据配离子的 值判断下列Eθ值哪个最小? 哪个最大? (1)Eθ(Ag+/Ag) (2)Eθ{[Ag(NH3)2]+/Ag} (3)Eθ{[Ag(S2O3)2]3-/Ag} (4)Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag} 解:由14题可知[Ag(CN)2]-的稳定常数最大,这说明在体系中Ag+离子的浓度越小,根据 Nernst方程式可知Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}的值最小,Eθ(Ag+/Ag)的值最大。 15. 判断下列转化反应能否进行。 (1) [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ ─→ Cu2+ + 4NH4+(能) (2) AgI + 2NH3 ─→ [Ag(NH3)2]+ + I-(不能) (3) Ag2S + 4CN- ─→ 2[Ag(CN)2]- + S2-(不能) (4) [Ag(S2O3)2]3- + Cl- ─→ AgCl↓+ 2S2O32-(不能) 第八章 配位化合物-习 题 1.指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。 配离子 形成体 配体 配位原子 配位数 [Cr(NH3)6]3+ Cr3+ NH3 N 6 [Co(H2O)6]2+ Co2+ H2O O 6 [Al(OH)4]- Al3+ OH- O 4 [Fe(OH)2(H2O)4]+ Fe3+ OH-,H2O O 6 [PtCl5(NH3)]- Pt4+ Cl-,NH3 Cl,N 6 2. 命名下列配合物,并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。 配合物 名 称 配离子电荷 形成体的氧化数 [Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ) +2,-2 +2,+2 Cu[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸铜 -2 +4 K3[Cr(CN)6] 六氰合铬(Ⅲ)酸钾 -3 +3 [Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸一羟基•三水合锌(Ⅱ) +1 +2 [CoCl2(NH3)3H2O)]Cl 一氯化二氯•三氨•一水合钴(Ⅲ) +1 +3 [PtCl2(en)] 二氯•一乙二胺合铂(Ⅱ) 0 +2 3. 写出下列配合物的化学式: (1) 三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 K[PtCl3(NH3)] (2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ) [Co(NH3)6)] (ClO4)2 (3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) [Ni (NH3)6]Cl2 (4) 四异硫氰酸根•二氨合铬(Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] (5) 一羟基•一草酸根•一水•一乙二胺合铬(Ⅲ) [Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)] (6) 五氰•一羰基合铁(Ⅱ)酸钠 Na2[Fe(CN)5(CO)] 4.有下列三种铂的配合物,用实验方法确定它们的结构,其结果如下: 物 质 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 化学组成 PtCl4•6NH3 PtCl4•4NH3 PtCl4•2NH3 溶液的导电性 导电 导电 不导电 可被AgNO3沉淀的Cl-数 4 2 不发生 配合物分子式 [Pt(NH3)6] Cl4 [PtCl2(NH3)6] Cl2 [PtCl4(NH3)2] 根据上述结果,写出上列三种配合物的化学式。 5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型,试绘制中心离子价层d 电子分布示 意图。 配离子 未成对电子数 杂化类型 [Cu(NH3)4]2- 1 dsp2 [CoF6]3- 4 sp3d2 [Ru(CN)6]4- 0 d2sp3 [Co(NCS)4]2- 3 sp3 解: 6.巳知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M,试根据价键理论推测这两种 配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。 解:已知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M。 由 [MnBr4]2-中Mn2+的成单的电子数n=5; [Mn(CN)6]3-中Mn3+的成单的电子数n=2。 [MnBr4]2-中Mn2+的价电子分布为: [MnBr4]2-的几何构型为正四面体。 [Mn(CN)6]3-中Mn3+的价电子分布为: [Mn(CN)6]3-的几何构型为正八面体。 7.在50.0mL0.20mol•L-1 AgNO3溶液中加入等体积的1.00mol•L-1的NH3•H2O,计算达 平衡时溶液中Ag+,[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。 8.10mL0.10mol•L-1 CuSO4溶液与l0mL6.0mol•L-1 NH3•H2O 混合并达平衡,计算溶液中 Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体, 问是否有Cu(OH)2沉淀生成? 9.通过计算比较1L 6.0mol•L-1 氨水与1L 1.0mol•L-1KCN溶液,哪一个可溶解较多的AgI? 10.0.10g AgBr固体能否完全溶解于100mL 1.00mol•L-1 氨水中? ** 11.在50.0 mL 0.100mol•L-1 AgNO3溶液中加入密度为0.932g•cm-3 含NH3 18.2%的氨水 30.0mL后,再加水冲稀到100mL。 (1)求算溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。 (2)向此溶液中加入0.0745g固体KCl,有无AgCl沉淀析出? 如欲阻止AgCl沉淀生成,在 原来AgNO3和NH3水的混合溶液中,NH3的最低浓度应是多少? (3)如加入0.120g固体KBr,有无AgBr沉淀生成? 如欲阻止AgBr沉淀生成,在原来AgNO3 和NH3水的混合溶液中,NH3的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果,可得出什么 结论? 12.计算下列反应的平衡常数,并判断反应进行的方向。 (1) [HgCl4]2- +4I- [Hgl4]2- + 4Cl- 已知: ([HgCl4]2-) = 1.17×1015; ([HgI4]2- = 6.76×1029 (2) [Cu(CN)2]- + 2NH3 [Cu(NH3)2]+ + 2CN- 已知: {[Cu(CN)2]-}=1.0×1024 {[Cu(NH3)2]+} =7.24×1010 (3) [Fe(NCS)2]+ + 6F- [FeF6]3- + 2SCN- 巳知: {[Fe(NCS)2]+}= 2.29×103 [(FeF6)3-= 2.04×1014 13. 已知:Eθ(Ni2+/Ni)=-0.257V,Eθ(Hg2+/Hg)= 0.8538V, 计算下列电极反应的Eθ值。 (1) [Ni(CN)4]2- + 2e- Ni + 4CN- (2) [HgI4]2- + 2e- Hg + 4I- *14. 已知: Eθ(Cu2+/Cu)=0.340V, 计算出电对[Cu(NH3)4]2+/Cu的Eθ值。并根据有关数 据说明: 在空气存在下,能否用铜制容器储存1.0mol•L-1的NH3 水? [假设p(O2)=100 kPa 且Eθ(O2/OH-)=0.401V] *15 试通过计算比较[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-氧化能力的相对强弱。(巳知,Eθ (Ag+/Ag)=0.7991V, [Ag(NH3)2]+ = 1.12 ×107 , [Ag(CN)2]- = 1.26×1021 *16.通过有关电对的Eθ值,计算下列电对中[Fe(CN)6]3-的 值。 [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- ;Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V Eθ{[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-}=0.361V, {[Fe(CN)6]4-}=1.0×1035 *17. 已知下列原电池: (-)Zn|Zn2+(1.00mol•L-1)‖Cu2+(1.00mol•L-1)|Cu(+) (1) 先向右半电池中通入过量NH3气,使游离NH3的浓度达到1.00mol•L-1,此时测得电 动势E1=0.7083V,求 {[Cu(NH3)4]2+} (假定NH3的通入不改变溶液的体积)。 (2) 然后向左半电池中加入过量Na2S,使c(S2-)=1.00mol•L-1 求算原电池的电动势E2(巳知 (ZnS)=1.6×10-24,假定Na2S的加入也不改变溶液的体积)。 (3) 用原电池符号表示经(1)、(2)处理后的新原电池,并标出正、负极。 (4) 写出新原电池的电极反应和电池反应。 (5) 计算新原电池反应的平衡常数Kθ和 。 第九章 元素概论 思考题解析 *1.根据热力学原理,试用埃灵罕姆图说明以下事实: (1) 一种金属氧化物能被图中位于其下方直线对应的金属所还原。 解:在埃灵罕姆图中ΔrGm值越小的直线所对应的氧化物越稳定,即所对应金属自发形成氧化物的倾 向较位于其上方直线对应的金属自发形成氧化物的倾向大,所以能还原位于其上方直线对应的金属氧化物。 (2) 单质Ag和Hg可采用热分解其相应氧化物的方法制得。 解:在埃灵罕姆图中可看出:Ag和Hg的氧化物的ΔrGm值随温度升高而增加,“Ag”和“Hg”线在 较高的温度时已在ΔrGm=0线上,这表示Ag和Hg对应的氧化物不稳定,有自发分解的倾向,所以单质 Ag和Hg可采用热分解其相应氧化物的方法制得。 (3) 高温下焦炭可作为冶炼某些金属的还原剂。 解:CO的ΔrGm值随温度升高而减小,在高温下比许多氧化物的ΔrGm要小。因此,高温下许多金 属氧化物(如FeO、ZnO、MgO等)均可被C还原,所以高温下焦炭可作为冶炼某些金属的还原剂。 23 2. 为什么稀有气体原子(如Xe、Kr)和F、O形成气体化合物的可能性最大? 解:因为稀有气体原子(如Xe、Kr)的原子半径较大,电离能较小的缘故。 *3(9-3)用价层电子对互斥理论推测XeF、XeF、XeF分子的几何构型。 246 解: XeF、XeF、XeF分子的几何构型 246 化合物 价层电子对数 分子的几何构型 成键电子对数 孤电子对数 XeF 2 3 2 XeF 4 2 4 XeF 6 1 6 根据价层电子对互斥理论推测: (1) XeF分子中三对孤对电子位于等边三角形的顶角时排斥力最小,故XeF分子的稳定结构应 22 直线型 正方形 畸变八面体型 ¢¢ ¢ ¢ ¢ 为直线型。 (2) XeF 分子中Xe原子价层有六对电子,其几何排布应为八面体,两对孤对电子分别位于八面体 4 的两个对角位置时的排斥力最小,四对成键电子对分别位于八面体余下的四个顶点位置构成一正方形,Xe 原子位于正方形的中心,故XeF分子的稳定结构为正方形。 4 (3) XeF分子中Xe原子价层有七对电子,六对成键电子对构成八面体构型,剩下的一对孤对电子 6 将伸向一个棱边的中点或一个面的中心,它将排斥其邻边的成键电子对,使空间构型成畸变的八面体。 第十章 碱金属和碱土金属 思考题解析 1(10-1)钾和钠在地壳中的丰度相近(2.74%),但为什么海洋中钾的含量远小于钠?(参看牟保磊编. 元素地球化学.26页,北京大学出版社,1999年;曹素忱编.无机化学.283页.高等教育出版社,1993年) 解:(1)不少钾盐在水中的溶解度比钠盐小,又钾与土壤里的硅酸盐、硅铝酸盐结合得很牢; (2)钾是植物生长的要素,从岩石中溶解出的大部分被植物所吸收。 2(10-2)碱金属及其氢氧化物为什么不能在自然界中存在? 解:因为碱金属的化学性质活泼,可与空气中的氧、自然界中的水直接反应;碱金属的氢氧化物均为强 碱,易于自然界中的酸性物质(如空气中的CO、雨中的硝酸等)作用生成盐,所以碱金属及其氢氧化物 2 不能在自然界中存在。 3(10-3)金属钠着火时能否用HO、CO、石棉毯扑灭?为什么? 22 解:金属钠着火时不能用HO、CO扑灭,可用石棉毯扑灭。因为金属钠着火时,若用HO灭火,钠可 222 与水反应产生易燃易爆的H;若用CO灭火,钠着火是表面生成的NaO 会与CO作用产生助燃的O。 222222 石棉(CaO·3MgO·4SiO)与钠不作用,可用于扑灭钠着火。 2 4(10-4)为什么人们常用NaO作供氧剂? 22 解:因为NaO在室温下与HO、CO反应生成O,即 22222 NaO + 2HO 2NaOH + HO 22 222 2HO 2HO + O 22 22 2NaO+ 2CO 2NBaCO + O 22 2232 5(10-5)某地的土壤现碱性主要是由于NaCO引起的,加入石膏为什么有降低碱性的作用? 23 解:石膏为CaSO,他虽然不容于水,但与NaCO作用可生成更难溶的CaCO,则降低了由于NaCO 423323 水解而引起的土壤碱性。 6(10-6) 盛Ba(OH)溶液的瓶子,在空气中放置一段时间后,其内壁会被蒙上一层白色薄膜,这成 2 薄膜是什么物质?欲除去应采用下列何种物质来洗涤,并说明理由。 水 (2) 盐酸 (3) 硫酸 解:薄膜是BaCO,因为Ba(OH)可与空气CO中反应,即 32 2 Ba(OH)+COBaCO+HO 2 23 2 用盐酸可将BaCO除出,因为可发生下列反应: 3 BaCO+2HCl BaCl+ HO+ CO 3222 水和硫酸不能将BaCO除出,前者是因为BaCO不溶于水;后者是生成了难溶的BaSO。 334 7(10-7)如何解释下列事实: 锂的电离能比铯大,但E(Li/ Li)却比E(Cs /Cs)小。 ++ ΘΘ 解:假设原电池: M∣M(1mol·L)‖H(1mol·L)∣H(100kPa),Pt(+) +-1+-1 2 原电池反应: M(s) +H(aq) M(aq) + H(g) ++ Θ,θ,θ+θ 1 2 2 △G=-ZFE=-ZF{E(H/H)-E(Li/ Li)} rm + = ZFE(Li/ Li) + ,θ 对于碱金属如不考虑△S的影响,可以近似用反应的焓变(△H)代替反应的吉布斯自由能变(△ rmrm rm G)来加以说明。 Θ ΘΘ 碱金属在水溶液中转变为水合离子过程的焓变: △H={△subH(M)+I(M)+△H(M)}+ rmmh 1 {-△H(H)- I(H)-D(H-H)} h 1 Θ+θ ΘΘΘ 1 2 Li Cs △subH(M)/(KJ·mol ) 161 78.8 m -1 Θ I(M)/(KJ·mol ) 520 376 1 -1 H(M)/(KJ·mol ) -519 -264 h -1 Θ △H/(KJ·mol ) -275.0 -246.2 rm -1 Θ 从以上数据可看出,尽管锂的升华和电离过程吸收的能量比Cs大,但Li水合过程所放出的能量比Cs + 大得多,从而导致整个过程焓变化值较Cs小,所以E(Li/ Li)值比E(Cs /Cs)小。 ++ θθ ⑵ E(Li/ Li)比E(Na/ Na)小,但锂同水得作用不如钠激烈。 ++ θθ 解:因为锂得熔点(180.5℃)较高,反应所产生的热量不足以使他熔化,而钠的熔点(97.82℃)较 低,钠与水反应放出的热可以使其熔化,更利于与水反应; 另外Li与HO反应产物LiOH的溶解度较小,它一经生成即覆盖在Li的表面上,阻碍反应继续进行。 2 ⑶ Li比KI易溶于水,而LiF比KF难溶于水。 解:Li比KI易溶于水,主要由于Li半径小,其水合能大的因素占主导;而LiF比KF难溶于水,主 + 要是由于Li半径小,LiF的晶格能大的因素占主导。 + ⑷ BeCI为共价化合物,而CaCI为离子化合物。 22 解:主要是由于Be的半径小,极化能力强,故BeCI为共价化合物;而Ca的半径大,极化能力弱, 2++ 2 故CaCI为离子化合物。 2 ⑸ 金属钙与盐酸反应剧烈,但与硫酸反应缓慢。 解:因为金属钙与硫酸反应生成了难溶的CaSO,覆盖在金属钙的表面,妨碍了反应的进行。 4 8(10-8)为什么商品NaOH中常有NaCO?怎样简便地检验和除去? 23 解:因为NaOH易与空气中地CO作用,即 2 2NaOH+ CO 2 所以商品NaOH中常有NaCO。 23 取少许地商品NaOH,加入HCI,若有CO气体产生,说明含有NaCO杂质。将含有杂质地NaOH 223 加水适量溶解,加Ca(OH),则发生下列反应: 2 NaCOO 232 +H NaCO++CaCO 2323 Ca(OH) 过滤,即可除出所含NaCO杂质。 23 2NaOH 9(10-9)工业NaCI和NaCO中含有杂质Ga、Mg、Fe,通常采用沉淀法除出。试问为什么 23 2+2+3+ 在NaCI溶液中除加NaOH外还要加NaCO?在NaCO溶液中还要加NaOH? 2323 解:在NaCI溶液中若只加NaOH,Ga除不干净,因为Ca(OH)溶解度虽不大,但也不是很小, 2+ 2 加入NaCO,可生成溶解度很小地GaCO沉淀。 233 在NaCO溶液中Mg、Fe除不干净,因为沉淀不完全,加如NaOH,可生成溶解度很小的Mg(OH)、 232 2+3+ Fe(OH)沉淀。 3 10(10-9)用联碱法制纯碱,可使NaCI的利用率由73℅提高到96℅,试计算每生产5万吨纯碱, 可节约NaCI多少吨?由所节约的NaCI可制得无水NaCO多少吨? 23 解:5.00×10t×(0.96-0.73)=1.15×10t 44 15×10t×=1.15×10t×=1.04×10t 444 Mr(NaCO) 3 Mr(NaCI) 105 117 即生产5万吨纯碱,可节约NaCI1.15万吨,节约的NaCI可制得无水NaCO1.04万吨。 23 第十一章 卤素和氧族 思考题解析 1.解释下列现象: (1)在卤素化合物中,Cl、Br、I可呈现多种氧化数。 解:因为Cl、Br、I原子的价层电子排布为nsnp,当参加反应时,未成对的电子可参与成键外,成 25 对的电子也可拆开参与成键,故可呈现多种氧化数。 (2)KI溶液中通入氯气是,开始溶液呈现红棕色,继续通入氯气,颜色褪去。 解:开始I被CI氧化成I,使溶液呈现红棕色;继续通入氯气,I被Cl氧化成无色的IO,反应式 22223 如下: -- 2I + Cl I + 2Cl -- 22 I + 5Cl + 6HO 2IO+ 10Cl+ 12H 2232 --+ 2.在氯水中分别加入下列物质,对氯水的可逆反应有何影响? (1)稀硫酸 (2)苛性钠 (3)氯化钠 解:氯水中存在如下平衡:Cl + HO HClO + HCl 22 (1) 加入稀硫酸,平衡向左移动,Cl从溶液中逸出; 2 (2) 加入苛性钠,平衡向右移动,有利于Cl的歧化反应; 2 (3) 加入氯化钠,平衡向左移动,不利于Cl的歧化反应。 2 3.怎样除去工业溴中少量Cl? 2 解:蒸馏工业溴时,加入少量KBr,使其发生下列反应: Cl + 2KBr → Br + 2KCl 22 4.将Cl通入熟石灰中得到漂白粉,而向漂白粉中加入盐酸却产生Cl,试解释之。 22 解:因为上述过程发生了如下相应反应: 40℃以下 3Ca(OH) + 2Cl Ca(ClO) + CaClCa(OH) HO + HO 2222 222 · · Ca(ClO) + 4HCl 2Cl + CaCl + 2HO 2222 5.试用三种简便的方法鉴别NaCl、NaBr、NaI。 解:(1)AgNO 3 (A) Cl + Ag → AgCl ↓ 白色 (B) Br + Ag → AgBr ↓ 淡黄色 (C) I + Ag → AgI ↓ 黄色 (2)Cl水+CCl 24 (A) 2NaBr + Cl → 2NaCl + Br 42 在CCl中呈桔黄色 4 (B) 2NaI + Cl → 2NaCl + I 42 在CCl中呈紫红色 4 (3)浓HSO 24 (A) NaCl + HSO → NaHSO+ HCl ↑ 244 (B) NaBr + HSO → NaHSO+ HBr ↑ 244 2 HBr + HSO → Br + 2HO + SO↑ 24222 使品红试纸褪色 (C) NaI + HSO → NaHSO+ HI ↑ 244 8HI + HSO → 4I + 4HO + HS ↑ 24222 使Pb(OAc)试纸变黑 2 6.下列两个反应在酸性介质中均能发生,如何解释? -+ -+ -+ (1) Br + 2I → 2Br + I 22 (2) 2BrO + I → 2IO+ Br 3232 -- -- 解:(1)E(Br/ Br)=1.065V>E(I/I)=0.5355V,反应能进行。 22 (2)E(BrO/ Br)=1.5V>E(IO/I)=1.195V,反应能进行。 323 7.解释下列现象: (1)I在水中的溶解度较小,而KI在溶液中的溶解度大。 2 ¢-¢- ¢-¢- 解:因I在KI溶液中能形成I,即I+I I,从而使I的溶解度增大。 23232 --- (2)I可被Fe氧化,但加入F后就不被Fe氧化。 33 -+-+ 解:加入F,因F与Fe能形成[FeF] ,使c(Fe)降低,致使E(Fe/ Fe)<E(I/ I),这样就不 33332 62 --+-+++- 被氧化。 (3)漂白粉在潮湿空气中逐渐失效。 解:因漂白粉可与潮湿空气中的水和CO2作用生成HClO,HClO不稳定立即分解,结果漂白粉失 效。其反应式如下: Ca(ClO) + HO + CO CaCO + 2HClO 2223 ↓ 2HClO 2HCl + O ↑ 2 8.根据元素电势图判断下列歧化反应能否发生? (1) Cl + OH →Cl + ClO + HO 22 (2) I + HO → IO+ I + H 223 --+ --- (3) HIO → IO + I + HO 32 解:(1)E(Cl/ Cl)=1.3583V>E(ClO/ Cl)=0.890V,反应能进行。 22 (2)E(I/ I)=0.5355V<E(IO/ I)=1.195V,反应不能进行。 232 (3)E(HIO/ I)=0.985V<E(IO/ HIO)=1.14V,反应不能进行。 3 9.有两种白色晶体A和B,均为钠盐且溶于水。A的水溶液呈中性,B的水溶液呈碱性。A溶液与FeCl 3 溶液作用呈红棕色,与AgNO溶液作用出现黄色沉淀。晶体B与弄盐酸反应产生黄绿色气体,该气体与冷 3 NaOH液作用得到含B的溶液。向A溶液中开始滴加B溶液时,溶液呈红棕色,若继续滴加过量B溶液, 则溶液的红棕色消失。问A和B各为何物?写出上述有关的反应式。 解:A为NaI,B为NaClO。有关反应式如下: 2 Fe + 2 I→ 2 Fe+ I 3 2 2 +-+ ¢-¢- ¢-¢- ¢-¢- -- -+ I+I I 23 -- I + Ag → Ag I ↓ 黄色 NaOCl + 2HCl → NaCl + HO + Cl↑ 22 黄绿色 Cl2 + 2NaOH (冷) → NaOCl + NaCl + HO 2 2I + ClO + HO → I + Cl + 2OH 22 I + 5 ClO+ HO → Cl + 2IO + 2H 223 ---+ ---- 10.从卤化物制取各种HX(X=F、Cl、Br、I),反应采用什么酸,为什么? 解:氟化物 → HF,用浓HSO; 24 氯化物 → HCl,用浓HSO; 24 溴化物 → HBr,用浓HPO; 34 碘化物 → HI,用浓HPO。 34 因为HBr、HI还原性较强,浓HSO有氧化性,所以它们之间会发生氧化还原反应,得不到HBr、 24 HI。有关反应式如下: NaBr + HSO→ NaHSO+ HBr 24 4 2HBr + HSO → Br+ SO↑+ 2HO 242 2 2 NaI + HSO→ NaHSO + HI 24 4 8HI + HSO→ 4I+ HS ↑+ 4HO 24 2 22 HPO为非氧化性酸,可与溴化物、碘化物发生复分解反应,制得HBr、HI。 34 11.设法除去(1)KCl中的KI杂质;(2)CaCl中的Ca(ClO)杂质;(3)FeCl中的FeCl杂质。 2232 解:(1)加入氯水,发生Cl+ KI → I + 2KCl反应;再加入CCl萃取I。 2 242 (2)加入HCl,发生如下反应: △ Ca(ClO) + 4HCl CaCl + 2Cl + 2HO 2222 (3)通入Cl气,发生2 FeCl + Cl → 2 FeCl反应。 2223 12.若误将少量KCN排入下水道,应立即采取什么措施以消除污染。 解:(1)CN具有还原性,可立即撒些漂白粉,有化学氧化法消除污染。 4KCN + 5Ca(ClO) + 2HO → 4CO↑ + 2N↑ + 5CaCl + 4KOH 22222 也可用其它的氧化剂,如碱性条件下通Cl气。 2 2CN + 8OH+ 5Cl→ 2CO↑ + N↑+ 10 Cl + 4HO 2 222 --- - (2)CN具有孤对电子,可立即洒些FeSO和硝石灰,使其生成难溶物。 4 6CN+ Fe → [Fe(CN)] 24 6 -+- - [Fe(CN)] + 2Ca→ Ca[Fe(CN)]↓ 626 42 -+ [Fe(CN)] + 2 Fe→ Fe[Fe(CN)]↓ 6 26 4 2 -+ 13.实验室中制备HS气体为什么不用HNO或HSO而用HCl与FeS作用? 2324 解:实验室常用硫化亚铁与稀盐酸作用制备硫化氢气体: FeS + 2H→ Fe + HS↑ 2 2 ++ 不用HNO或HSO与FeS作用,是因为HNO有氧化性,与FeS发生如下反应: 3243 FeS + 4HNO→ Fe(NO)+ S↓+ NO↑+ 2HO 3 33 2 而HSO与FeS作用的产物FeSO,易结晶为FeSO·7HO,堵塞管道。 24442 14.HS气体通入MnSO溶液中不产生MnS沉淀。若MnSO溶液中含有一定量的氨水,再通入HS时即 2442 有MnS沉淀产生。为什么? 解:因为K较大,而HS溶液中c(S)很小,因而得不到MnS沉淀。若有一定量氨水存在时,NH·HO sp232 2 ¢- 与HS反应生成的(NH)S为强电解质,提供的c(S)较大,因此足以产生沉淀。 242 2 - 15.下列各组物质能否共存?为什么? HS与HO MnO与HO 222222 HSO与HO PbS与HO 232222 解:(1)HS与HO不能共存,因为E(HO/ HO)=1.763V>E(S/HS)=0.144V,HS与HO 2222222222 发生反应: HS + HO→ S↓+ 2 HO 222 2 (2)HS与HO不能共存,因为HS对HO分解起催化作用: 222222 ¢¢ MnO 2 ↑ 2HO 2HO + O 22 22 (3)HSO与HO不能共存,因为E(SO/ H SO)=0.158V<E(HO/ HO 2322423222 2 ¢-¢ )=1.763V,它们之间发生如下反应: HSO+ HO→ HSO+ HO 23 22 24 2 (4)PbS与HO不能共存,因为PbS可被HO氧化: 2222 PbS + 4HO→ Pb SO+ 4HO 22 4 2 16.全球工业生产每年向大气排放约1.46亿吨单个SO,请提出几种可能的化学方法以消除SO对大气的 22 污染。 解:SO为酸性氧化物,可采用氨水、氢氧化钠、碳酸钠或石灰乳Ca(OH)等碱性物质作为吸收剂 22 以除去。 17.硫酸能干燥下列何种气体? HS NH H Cl CO 23222 解:弄硫酸能干燥H、Cl、CO。 222 18.AgNO溶液中加入少量NaSO,与NaSO溶液中加入少量AgNO,反应有何不同? 32232233 解:AgNO溶液中加入少量NaSO,发生沉淀反应: 323 2Ag + SO → AgSO↓ 23223 2 +- AgSO+ HO → AgS↓+ HSO 223 2224 233 NaSO溶液中加入少量AgNO,发生配合反应: -+- 2SO+ Ag → [Ag(SO)] 23232 2 3 19.试在下列关联图的箭头上填写适当的试剂和条件,以实现物资之间的转变。 解:(1) KMnSO 424 (HSO) NaOH (室温) Cl Cl 2 KIHCl (浓) - ClOClO -- △ 3 KI(HSO) 24
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