量子力学知识:量子力学与之元素周期表

量子力学知识：量子力学与之元素周期表

在玻尔为了解决氢原子结构问题而建立的早期量子力学中，提出了主量子数

n，n只能取正整数且不能等于0（1、2、3、4……）。但随着量子力学的发展，

后来发现与电子相关的量子数其实一共有四个：n、l、m、s。n代表主量子数，

l代表轨道角动量量子数，m代表磁量子数，s代表自旋量子数。

玻尔只需要主量子数n就可以很好地解释氢原子，因为氢原子的能量只取决

于n。氢原子非常特殊，它只有一个带正电的原子核（一个质子）和一个带负电

的电子，原子数n相同的轨道有着相同的能量。简单解释的话，因为氢原子是数

学上的两体问题，它唯一的静电反应就是电子被质子吸引（异性相吸）。

电子离原子核越近，原子核对电子的束缚力越大，原子能级越低。n按照我

的理解，决定了电子所在轨道与原子核的距离。n越大，电子与原子核距离越远，

原子能级越大。

比氢稍微复杂一点的是氦原子，氦原子的原子核电荷数为+2，所以有两个电

子，这时候就变成了三体问题。感谢刘慈欣的小说科普，我们知道三体问题无法

利用方程去解，在经典力学中，三体问题不可解。在氦原子中，两个电子除了被

原子核吸引之外，两个电子之间还会相斥（同性相斥）。

两个电子之间的距离会影响原子能级，因为电子对互斥会增加能量。电子之

间距离越近，斥力越大，能级越高。这个时候l这个量子数就开始发挥作用了，

l会决定电子轨道的形状，而轨道的形状会影响电子之间的距离。当l=0时，称

之为s轨道；l=1时，称之为p轨道；l=2时，称之为d轨道；l=3时，称之为f

轨道。l越大，电子距离越小，原子能级越高。

接下来我们说说n、l、m、s这四个量子数如何取值。n前面已经说了，只

能取正整数且不能等于0（n=1、2、3、4……）。l则取0到n-1之间的所有整数。

假设n=3，那么0到n-1之间的整数就是0、1、2这三个数，所以l可以取0、1、

2这三个数的任意一个数。而m则取+l到-l之间的所有整数。假设l=2，那么+l

到-l之间的所有整数就是2、1、0、-1、-2这五个数，所以m可以取2、1、0、

-1、-2这五个数中的任意一个数。s就比较简单了，s只能取两个值，+12或-12。

当n=1时，这是最简单的情况，l只能是0（因为n-1=0，0到n-1之间的整

数只有0），m也只能是0（因为l=0，+l到-l之间的整数只有0）。前面我们说过，

l=0时，电子所在的轨道被称之为s轨道。所以当n=1时，电子只能在唯一的一

条轨道上活动，这条轨道被称之为1s轨道，1代表主量子数n的值是1，s代表

l的值是0。

当n=2时，情况变得复杂了，l可以是0，也可以是1。当l=0时，m依然是

0，这个时候电子所在的轨道被称之为2s轨道。2代表主量子数n=2，s代表l=0。

但当l=1时，m可以是-1、0、+1。前面说过，l=1时，称之为p轨道。所以这个

时候会出现三个轨道：2p+1、2p0、2p-1。2代表主量子数n=2，p代表l=1，+1、

0、-1则是m的值。因为形状的缘故，为了方便记忆，用x、y、z来替换掉-1、

0、+1，所以写成2px、2py、2pz。

当n=3时，情况就更复杂了，l可以是0、1、2。最简单的当然还是l=0，

m=0的情况，这个时候叫做3s轨道。l=1的时候，m可以是-1、0、+1，所以出

现3px、3py、3pz三种轨道。但当l=2的时候，m就有五个可能值：-2、-1、0、

+1、+2。前面说了，l=2时，称之为d轨道。所以就出现了5种d轨道：5d-2、

5d-1、5d0、5d+1、5d+2。跟上面一样，用x、y、z代替的话，就是：5dxy、5dxz、

5dyz、5d（x平方-y平方）、5d（z平方）。

当n=4时，l可以是0、1、2、3。当l=3的时候，就进入了f轨道，m可以

取七个值：-3、-2、-1、0、+1、+2、+3。f轨道有三个角节点，形状极其复杂，

复杂到我没办法截图给你们看……只有很重的元素，才会让电子进入f轨道，这

些f电子一般不参与形成化学键。人们常说的有机分子，主要是在2s轨道和2p

轨道。当然，像金属这样含有更重元素的分子也会在d轨道。

前面我们已经说了，n越大原子能级越大，l越大原子能级越大。当l相等的

时候，n越大能级越大，所以2s大于1s、3s大于2s。当n相等时，l越大能级越

大，所以2p大于2s、2d大于2p、2f大于2d。总的来说，能级顺序是：1s、2s、

2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d，等等。我们会发现，更大的l有时候虽然n

小，但能级大于那些虽然n大但l小的情况。所以3d的能级大于4s、4d的能级

大于5s。在元素周期表中，4s和3d的顺序构成了元素周期表的第一过渡系，5s

和4d之间的顺序构成了元素周期表的第二过渡系。

也许有朋友要问，不是说有四个量子数n、l、m、s吗？怎么一直在说n、l、

m，s哪儿去了？接下来就要谈到s了，这涉及量子力学里一个非常重要的原理：

泡利不相容原理。泡利不相容原理说的是，原子中没有两个电子拥有完全相同的

四个量子数。因此，在由n、l、m定义的某个轨道里，最多只能有两个电子，一

个电子的s=+12，另一个电子的s=-12。

所以在1s轨道上，最多只能有两个电子，因为1s轨道n=1、l=0、m=0，这

个时候一个电子的s=+12，另一个电子的s=-12。但在2p轨道上，可以拥有6

个电子。因为当n=2，l可以等于1，m可以等于1、0、-1，分别对应2px、2py、

2pz，2px里s可以等于+12或者-12，对于2py和2pz也是如此。3d轨道里m

有五个值，所以能容纳十个电子。4f轨道里m有七个值，所以能容纳十四个电

子。

同时，电子喜欢呆在尽可能低的能级上，但不能违反泡利不相容原理。比如

氦原子，它只有两个电子，所以这两个电子在自然状态下，会呆在1s轨道上。

这是在不违背泡利不相容原理的情况下电子能处于的最低能级。锂原子比氦原子

多一个电子，第三个电子不能继续呆在2s轨道上，否则就违背了泡利不相容原

理，所以第三个电子只能呆在2s轨道上。

这就是为什么，在元素周期表上，锂元素的化学性质与氢元素如此接近。因为元

素的化学性质与原子最外层电子的数目有关系。氢原子只有一个电子，就位于

1s轨道上。锂原子虽然有三个电子，但前两个电子已经把1s轨道填满了，第三

个电子只能呆在2s轨道上，所以锂原子最外层轨道上还是只有一个电子，与氢

原子的化学性质相似。

量子力学还有第三个原则，被叫做洪德法则，这个法则说的是，当电子位于相同

能级的轨道上时，尽可能不要成对自旋。比如说，在2p轨道上，假如有三个电

子，那么这三个电子会分别位于2px、2py、2pz上，而不会有两个电子都挤在

2px上，一个电子的s=+12，另一个电子的s=-12。当然，如果2p轨道上出现

第四个电子，那么这第四个电子就只能在2px、2py、2pz之间选择一个，与另一

个电子挤在一起成对自旋，而不会跳到3s轨道上。因为电子喜欢呆在尽可能低

的能级上。

知道了四个量子数和量子力学的三个原则之后，我们再看元素周期表，就能明白

为什么元素会呈现这样一种周期性。

当n=1，l=0，m=0，是1s轨道，只能容纳两个电子。氢原子只有一个电子，就

位于1s轨道上。氦原子有两个电子，把1s轨道填满了。轨道被填满的原子被称

为闭壳层组态，原子都希望自己的轨道被填满形成闭壳层组态。闭壳层组态特别

稳定，既不吸收电子也不释放电子，所以处于闭壳层组态的元素都具有化学惰性，

几乎不与其它元素发生化学反应。

当n=2，锂有三个电子，前两个电子位于1s轨道上，第三个电子不能再挤在1s

轨道上了，否则就违反了泡利不相容原理。那么第三个电子能待的最低能级的轨

道就是2s轨道。锂的下一个元素是铍，铍有四个电子，前两个电子一样挤在1s

轨道上，后两个电子则一起挤在2s轨道上。

铍之后的元素是硼，硼有五个电子。这个时候，第五个电子不能继续挤在2s轨

道上，这样就会违背泡利不相容原理，所以第五个电子能呆的最低能级是2p轨

道。前面说过，2p轨道可以容纳6个电子（2px、2py、2pz各自取s=-12或+12）。

所以从硼开始，一共六个元素（硼、碳、氮、氧、氟、氖），都位于2p轨道上，

其中氖将2p轨道填满，形成闭壳层组态。

氖之后是钠，钠有十一个电子，第十一个电子只能呆在3s轨道上。钠的后面是

镁，镁有十二个电子，第十一和第十二个电子都能待在3s轨道上。但后面的铝、

硅、磷、硫、氯、氩，则分别位于3p轨道上。其中氩将3p轨道填满，形成闭壳

层组态。

氩之后钾和钙，那当然是老规矩，它俩多出来的电子位于4s轨道上。但这个时

候，我们发现，第四列比起第三列多出来好多元素。这些多出来的元素是跟哪来

的？因为当主量子数n=3的时候，l是可以等于2的，这个时候就会出现3d轨道。

而3d轨道的能级比4s轨道还要高。前面我们说过，在不违背泡利不相容原理的

前提下，电子喜欢尽可能待在低能级的轨道上。所以当3p轨道填满后，多出来

的电子不是马上跑去3d轨道，而是先跑去了4s轨道（因为4s轨道的能级比3d

轨道要低），然后等4s轨道也被填满后，电子才跑去3d轨道。

所以在4s轨道和4p轨道之间，会多出来一堆元素，这些元素的电子位于3d轨

道上，被称为元素周期表上的第一过渡系。前面说过了3d轨道里m有五个值，

能容纳十个电子，所以多出来十个元素，分别是钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、

镍、铜、锌。锌后面的六个元素则老规矩位于4p轨道上，我就不一一说了。

第五行元素，在5s轨道和5p轨道之间，当然是插入了4d轨道，形成第二过渡

系。第六行和第七行元素，因为多出来了4f轨道和5f轨道，所以还要再多出来

第一个内过渡系（被称为镧系）和第二个内过渡系（被称为锕系）。

这样，通过四个量子数和量子力学的三个原则，我们可以清楚而完整地把整个元

素周期表推理出来。同时，我们还可以简单总结一下这些元素的性质。

在元素周期表左边的元素，都会倾向于放弃多出来的电子而让自己变成上一个能

级轨道的闭壳层组态。比如钠，只要失去一个电子之后，就可以变成2p轨道的

闭壳层组态。钠之后的镁只要失去两个电子就可以变成2p轨道的闭壳层组态。

所以由这些元素构成的固体就变成了导电体，因为导电体需要电子自由流动，这

就需要元素倾向于放弃电子。

而在元素周期表右边的元素，像最右端已经实现了闭壳层组态的元素，会变成惰

性气体（被称为稀有气体），它们既不需要电子也不放弃电子。而那些位于稀有

气体旁边的元素，因为只需要再获得一个电子，就能形成闭壳层组态，所以这些

元素特别喜欢与元素周期表最左端的元素进行化合（因为最左端的元素只要再失

去一个电子，就能形成闭壳层组态）。这些元素被称为卤素，听起来就特别齁，

对不对？因为我们的食盐主要就依靠氯和钠化合形成氯化钠。

这也是为什么盐能够溶于水。因为氯化钠实际上是钠出让了一个电子变成了带正

电的钠离子和氯吸收一个电子变成了带负电的氯离子。而水是能够溶解正负离子

的。

但食用油、汽油、甲烷就不溶于水。为什么呢？元素周期表右边的元素里面，除

了稀有气体和卤素，还有一些像碳这类元素，它们需要比较多的电子才能实现闭

壳层组态，所以它们会选择共享电子以形成共价键。共价键跟正负离子不一样，

共价键紧紧地连接在一起，所以汽油、甲烷这类由碳和氢组成的碳氢化合物是不

溶于水的。

OK，就讲到这里。