第23卷第6期2002年11月
江苏大学学报（自然科学版）
Journal o f Jian g su U n ivers it y （N atural S cience ）
V o l .23N o.6
N ov.2002
磷酸钙生物陶瓷涂层制备及其研究进展
肖秀兰，陈志刚
（江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013）
［摘要］羟基磷灰石是哺乳动物体内硬组织的主要无机成分，人工合成的羟基磷灰石具有优良的
生物相容性和生物活性.但是纯的羟基磷灰石脆性大，强度较低.钛及钛合金等医用金属材料具有较好的强度、韧性和优良的加工性能，但是生物相容性差.金属基体羟基磷灰石涂层材料兼备金属材料优良的力学性能和生物陶瓷材料的生物特性，备受材料领域和医学领域学者的关注.涂层与基体的界面结合强度及涂
层材料植入后的稳定性，是目前研究的热点和难点.简要评述了羟基磷灰石涂层的制备技术，介绍了近年来的研究进展，对提高结合强度和植入稳定性的方法进行了归纳.
［关键词］涂层；羟基磷灰石；制备
［中图分类号］T@174.75+
9［文献标识码］A ［文章编号］1671-7775（2002）06-0034-04
生物陶瓷羟基磷灰石（C a 10（PO 4）6（OH ）2
，简称HA ）与人体骨骼中的无机物磷灰石的晶体结构相同，植入体内无毒，并具有良好的生物相容性，是理想的人体骨骼替代材料.1976年日本的青木和美国的Jarcho 等人分别成功地合成了HA 材料，钙／磷的比例为1.67，与人骨的钙／磷比例一致.由于纯的HA 材料力学性能较差、脆性大、强度低，这就大大限制了它作为植入体的使用.因此，采用有效方法在金属表面涂覆以生物活性HA 涂层从而得到金属基体复合生物材料，其兼备金属的强度、韧性和HA 的表面活性及生物相容性.这种材料植入生物体既可使材料骨界面达到生理结合，又可有效地抑制金属离子向生物体内的释放，是一种理想的新型生物材料.该材料的研究目前已成为材料学科领域及生物医学工程学科领域研究的热点，并已取得了大量的成果.本文结合HA 涂层技术的发展，简要介绍了HA 材料的一些主要制备方法及其最新的研究进展.
!制备方法
!"!水热法
水热法被认为是成型多孔HA 涂层的较为有效
的制备方法，其工艺为：将金属基体及乙二胺四乙酸钙和磷酸二氢钠的混合液密封于高压釜中，用氢氧化钠调节p H 值，把p H 值调节在3.4!10范围内，温度控制在140!200C ，金属表面便会形成HA 涂层.当基体为铁片时，与基体接触的HA 涂层的晶粒形状是一薄层的细小等轴晶粒；当基体为铝、钛、铜时，界面上HA 涂层的晶粒形状均为针状.形成的涂层一般要进行适当的热处理，以使非晶态的磷酸钙向晶态的磷酸钙转化，涂层成分均匀化，界面结合强度进一步提高.
Zhan g 等［1］
采用水热法在玻璃表面涂覆HA ，
控制温度在250!350 C ，p H 7!9，
可以得到孔梯度HA 涂层，
这种结构能提高涂层与基体的界面结合强度即涂层与骨骼的结合强度.进一步的研究表
明［2］："HA 涂层可在超过200 C 的中性和碱性水蒸气中形成，蒸汽温度对HA 涂层形成的影响比蒸
汽p H 值要大；#HA 涂层在界面处具有孔梯度的显微结构，在玻璃和多孔HA 涂层之间有明显的过渡区；$在玻璃表面涂覆HA ，该复合材料具有良好的化学稳定性.
!"#爆炸喷涂
爆炸喷涂是一种独具特色的金属表面涂覆技
［收稿日期］2002-05-20
［基金项目］江苏大学青年科学基金资助项目（J D@20011001）［作者简介］肖秀兰（1977-）
，女，四川人，江苏大学硕士生!
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术.它的工作原理是利用爆炸气体产生的超音速冲击波能量进行喷涂.一般是将一定比例的乙炔和氧气的混合气以及喷涂粉末同时送入爆炸喷枪，利用混合气点火爆炸，气体爆炸后，产生3400C左右的高温，气流速度可高达3000m!S.在此气流中，喷涂粉料受热软化，颗粒速度达700"800m!S，有时甚至
高达1200m!S.爆炸喷涂的温度比等离子喷涂的要低得多，它的主要特点是将喷涂粉料以极高的速度射向金属基体.该方法适用于喷涂熔点较低的粉料.冲击波的作用有利于残余应力的释放，所以，得到的涂层的结合强度较其他喷涂工艺的要高得多，涂层与基体的结合力比用等离子喷涂法制得的高2倍以上［3］.爆炸喷涂技术为制备高结合强度、高致密、高硬度、抗磨损的~A生物涂层提供了条件.
1.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将涂层配料制成溶胶，使之均匀覆盖于基体的表面，由于溶剂迅速挥发，配料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可获得涂
层.例如用C a（NO
3）
2
、P
2
O5和乙醇配成溶胶，将此
溶胶涂覆到基体上，经干燥和500C热处理，即可获得羟基磷灰石涂层.通过改变热处理温度、保温时间以及涂层溶液中的有机添加剂，可以很容易地控制涂层中的结晶度、相的种类、孔隙的大小等微观参数.
采用溶胶-凝胶法很容易得到纳米晶粒尺寸的~A涂层.黄志良等［4］采用溶胶-凝胶法获得的~A晶粒尺寸仅11n m.朱明刚等［5］通过溶胶-凝胶过程在钛合金基体上制备~A涂层，涂层粉末的平均粒径为30n m，涂层中晶界面比较清晰，结晶度好.将其凝胶干燥后置于650C中烧结，所得粉末中~A的含量高达99.3，C a!P比为1.621，与人骨的很接近.C avalli等［6］对比研究了溶胶-凝胶法和等离子喷涂法所得的~A涂层，结果显示：通过溶胶-凝胶法制备的~A涂层，具有均一的表面结构及建立良好的假体组织界面的最适宜的形貌.
溶胶-凝胶法的制备温度低，涂层材料性能均匀，晶粒尺寸可以很容易达到纳米级，但纯的~A结合强度不高.近年来，研究者对~A复合材料制备方法进行了探索，主要是混和法和引入过渡层法. L i P.等［7］将~A超细粉体与二氧化钛溶胶混合，再通过浸渍法将该混合物涂覆在钛及钛合金表面，置于400"600C烧制获得~A-T i O
2
复合涂层，该涂层与骨骼的结合强度是纯钛凝胶的两倍.P i veteau L D等［8］把磷酸钙和二氧化钛混
合，在纯钛金属表面制备复合涂层，发现850C下热处理得到的涂层具有很好的晶粒度和较高的表面化学纯度.M On-tenerO A等［9］在~A涂层与钛基体之间引入过渡层T i O2或C a T i O3，提高了结合强度，且涂层的结晶度良好，涂层均一无裂纹.Y Ou C等［10］的研究发现，若热处理升温速率小于等于2C／m i n，并且在600C 的空气中加热的时间大于10h，则所得的~A涂层表面均一，其结晶度也有所提高.
1.4离子束辅助沉积法
利用离子束辅助沉积法制备~A涂层是采用离子束轰击靶材，使溅射出的粒子沉积在基体表面形成涂层，同时利用载能离子轰击处理~A涂层与金属基体界面，形成C a金属过渡层，实现涂层与金属基底的牢固结合.以钛基~A涂层植入材料的制备为例，基本工艺是这样的：采用多功能离子注入设备，用一定能量的低能离子束溅射~A陶瓷靶材，在T i基体表面沉积生长~A.在~A涂层生长过程中，用另一能量的载能离子束轰击~A涂层，在界面上实现~A涂层与钛金属基体原子尺度的结合，所用离子束均是离解的高纯氩气（99.999）的氩离子.基体温度为室温，工作室真空度为1"5>10-4 Pa，所制备的涂层厚度为1"3#m.在空气环境中于一定温度下对~A涂层进行退火处理，使涂层结构由非晶态逐渐变为多晶结构，以提高涂层材料的生物活性.用这种方法制得的涂层开始为非晶态，经热处理后可转变为完全的晶态，涂层较薄，并且涂层与基体之间实现了原子尺寸的结合，结合强度高.另外采用此方法时在~A涂层中引入了CO2-
3
，使涂层成分在一定程度上更接近含碳酸盐的自然骨骼的组成，生物相容性好，生物活性高，易与体内骨组织形成牢固结合.
1.5高速氧焰燃烧喷涂法
高速氧焰燃烧喷涂法（~i g h velOcit y Ox y-f uel S p ra y techni C ue，简称~VOF）是近年来新出现的制备方法［11］，控制一定的喷涂参数，拉伸结合强度可达31M Pa.如果使用50#m左右的粉体喷涂，所得的涂层由~A和少量$-TCP组成；如果使用30#m 左右的粉体喷涂，所得的涂层由许多无定形相、晶体~A和少量$-TCP组成.涂层中的无定形相大大提高了结合强度，其结晶温度大约是703C，若将涂层于750C以下的温度热处理，可使结构完全结晶化.SEM分析了拉伸断裂的~A涂层，发现断裂发生在部分熔化的颗粒间，熔化了的粉体与未熔化的
53
第6期肖秀兰等：磷酸钙生物陶瓷涂层制备及其研究进展
粉体的界面是裂纹最易繁殖的地带.
1.6其他方法
其他还有等离子喷涂、电泳沉积、仿生生长法等，实际工作中可根据具体情况选择.
2最新研究进展
好的生物涂层材料不仅要具有足够高的结合强度，还应具有良好的化学稳定性和适当的厚度，以确保涂层在相当长的时间内不会被溶解和吸收，且其结合强度也不会产生大的衰变.采用单一的涂层技术或简单工艺，要获得满意的涂层是很困难的.目前，研究者主要是结合多种制备方法，通过对涂层的组成和结构设计来提高涂层的结合强度和稳定性.
2.1钛金属表面直接活化
近几年日本的T.kokubo［12］开展了用化学方法（如用N a O~溶液）处理纯钛的研究，通过处理使其表面活化，经模拟体液（SBF）浸泡获得表面钙磷涂层，其结合强度较高.活化后的纯钛表面生成了T i O2凝胶，其具有诱导钙磷沉积的能力，即使在表面诱导沉积钙磷层溶解后，露出的T i O
2
基体仍具有骨骼结合能力.此方法是否适用于钛合金还有待于进一步的研究，因为化学处理可能造成有害元素钒（V）的活化，加速钒离子从钛合金表面溶出.其可能的方法是在钛合金表面镀钛，或者将钛合金表面净化，去除表层区域的钒元素.
2.2高结晶化和涂层晶粒纳米化
涂层的厚度对涂层与骨骼的结合有一定的影响.一方面需要有一定的厚度以保证涂层在体液作用下存在足够的时间，促进植入物与骨骼组织的结合；另一方面随着涂层厚度的增加，涂层残余应力增大，涂层材料本身的性质也容易表现出来，植入生物体内后，将影响材料与骨骼的结合.近年来的研究表明，理想的涂层厚度在50!m左右（30"90!m）.
在涂层厚度一定的前提下，涂层结晶度和相组成是决定涂层在体液作用下保留时间的重要因素.高结晶度的涂层（!90%），比较稳定，溶解较少；较低的结晶度（60%"70%）则容易发生溶解及降解.一般认为，涂层的结晶度与涂层和基体的结合状况成反比，具有较低结晶度的涂层有着较好的结合力.涂层晶粒越小，涂层与基体的润湿性越好，涂层与基体的结合性就会越牢固.因此，提高涂层植入稳定性的一条有效途径，就是适当提高涂层的结晶度和减小涂层晶粒尺寸.2.3对涂层的掺杂改性
人造羟基磷灰石虽然化学组成与生物组织很相似，但其结晶程度和结构稳定性要比自然骨骼中的羟基磷灰石晶体高，因此植入生物体后长期不易降解，始终作为一种异质体残留在骨骼缺损组织中.在涂层中掺入少量固溶杂质元素，可以改善材料生物活性和生物降解率.陈德敏等［13］采用液相反应法，即在氢氧化锶和氢氧化钙悬浊液中不断滴入稀硫酸，通过控制p~值反应合成掺锶羟基磷灰石固溶体.实验结果表明，用锶元素掺杂于羟基磷灰石结构中，形成的掺锶羟基磷灰石比纯的羟基磷灰石具有更好的骨骼缺损修复能力.
掺杂还可以增强生物陶瓷涂层的结构稳定性.张亚平等［14］在钛合金表面用激光涂覆生物陶瓷涂层时，在一定配比的C a~pO
4
·2~
2
O和C aCO3中掺
入少量Y
2
O3粉末，发现少量Y2O3有利于激光化学反应合成~A，并增加其结构稳定性，使涂层组织成为具有一定择优取向的细小的不规则的多边形晶体.其原理是：激光涂覆时，化学位与浓度梯度是熔
体内传质扩散的推动力，而少量Y
2
O3能使上述两种梯度差增大，促进~A的生成.
2.4生物梯度涂层的设计
梯度材料是通过两种或两种以上性质不同的材料连续改变其组成、组织和结构等要素，使其内部界面消失，得到性能呈连续平稳变化的新型非均质复合材料.研究表明，涂层与基体之间热膨胀系数的不匹配是产生残余应力、降低结合强度的主要原因.为解决涂层与基体之间存在的宏观界面，使两者的热膨胀系数达到最佳匹配，设计功能梯度涂层是一种行之有效的方法，包括组成梯度设计和孔结构梯度设计.组成梯度设计通常是在基体与~A涂层之间引入中间缓冲层，孔结构梯度设计一般是通过控制工艺条件，使其结构实现从金属基体的致密结构至涂层表面疏松结构的过渡.
等离子喷涂法一般通过改变~A和生物玻璃的混合比例来调整层间的热膨胀系数，从而缓和应力集中，提高附着强度.王迎军等［15，16］以钛合金为基体，采用等离子喷涂法制备了生物活性梯度涂层，涂层从金属基体表面的致密结构逐渐过渡至涂层表面疏松结构，在此梯度涂层中存在着62.6M pa的压应力，涂层与基体的结合强度达到38M pa.陈小明等［17，18］采用两步涂烧法，即先在基材表面搪烧一层化学性能稳定的底釉，再涂烧多孔生物玻璃陶瓷涂层，在钛合金表面制备了防组织液渗透、结合强度
63江苏大学学报（自然科学版）第23卷
高、生物相容性好的复合涂层，其平均剪切强度达到了24.6M Pa（96 C，涂烧1 m i n）.电泳沉积-烧结法可能是更有前途的方法，能够满足复杂形状制品表面的涂层问题.此方法通过控制悬浮液浓度及沉积电压，可以同时实现组成和孔结构的梯度分布，其中孔结构梯度是通过调节电压来控制水的电解和气泡的生成而实现的.此外，重力沉降法也可制备梯度涂层，但仅适用于平面状产品.
!结论
据民政部门的报告，我国仅肢体不自由的患者就约有15 万，其中残疾约78 万，全国每年骨缺损和骨损患者近3 万；我国牙缺损、牙缺失患者人数达总人口的1!5"1!3，口腔生物材料需求量巨大，目前我国正走向老龄化社会，对生物材料的需求量更大.等离子喷涂~A陶瓷涂层虽然已在人工牙根、髋关节等上获得了广泛应用，但近年来的研究表明，随着植入时间的延长，涂层脱落造成种植体失效的事件逐年增多，种植体在种植5年后的涂层脱落率较高.因此，通过改进工艺，调整涂层的组成和结构，研制界面结合强度高和植入稳定性好的~A涂层材料，具有深远而又现实的意义.
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S t ud y on~eat-T ransf er m odel f or~eat-Prerved Process of Conti nuous C asti n g-S lab i n~ot Char g i n g and Ro lli n g T echno l o gy
W ANG H On g-m in g，L I G ui-rOn g，WU x iaO-dOn g
（S choo l of m aterials S cience and En g i neeri n g，Jian g su U n ivers it y，Zhen j ian g，Jian g su212013，Ch i na）
Abstract：T he m at he m atical m odel o f heat transf er i n heat retai ni n g p rocess o f hot char g i n g and ro lli n g is develo p ed.T he results show t hat t he calculated te m p erat ure is consistent w it h t he act uall y m easured values and t he m odel is ca p able o f p redicti n g t he te m p erat ure o f slab i n heat-p rerved p rocess and p rovi di n g ref erence te m-p erat ure.T he heat-p rervation p it has evi dent eff ect on t he slab te m p erat ure and t he slabs should be ke p t i n p it no m ore t han10hours.S horteni n g t he transf erred ti m e i n heat p rervi n g t unnel and kee p i n g t he t unnel covered as m uch as p ossi ble are eff ecti ve m easures to enhance t he deli veri n g te m p erat ure.
K e y words：hot char g i n g and ro lli n g；slab；heat-p rerve；heat transf er m odel
（责任编辑王云华）（上接第37页）
Revie w on Pre p arati on of~y drox y a p atite Coati n g s
x I AO x iu-l an，CHEN zhi-g an g
（S choo l of m aterials S cience and En g i neeri n g，Jian g su U n ivers it y，Zhen j ian g，Jian g su212013，Ch i na）
Abstract：~y drox y a p atite（~A，C a10（PO4）6（O~）2）has t he abilit y to f or m stron g che m ical bonds w it hi n nat ural bone becau o f its si m ilar che m ical and cr y stallo g ra p hic struct ures to t he a p atite o f li vi n g bone.but its u i n cli nic is li m ited due to its i nherent brittleness and lowtensile stren g t h.O n t he ot her hand，m etallic m ate-rials ud i n t he p rost hes exhi bit excellent m echanical p erf or m ances，but are easil y corroded b y t he p h y sio lo g i-cal so l ution surroundi n g t he i m p lant.b y m eans o f t he h y drox y a p atite coati n g on tou g h biocom p ati ble m etallic substrates，it is p ossi ble to m odif y t he surf ace p ro p erties o f t he m etal，to li m it t he relea o f ions b y t he m etallic m aterials，and to i ncrea t he p rost hesis biocom p ati bilit y or bioacti vit y.in g eneral，t he bondi n g stren g t h be-t w een t he coati n g la y er and t he substrate is still low and t he bioche m ical stabilit y o f coati n g s is still a p roble m.in t his p a p er，t he diff erent p re p aration m et hods o f h y drox y a p atite coati n g s are su mm arized，and t he p rent w ork on i m p rovi n g t he bondi n g stren g t h and coati n g stabilit y is also revie w ed.
K e y words：coati n g；h y drox y a p atite；p re p aration
（责任编辑王云华）05江苏大学学报（自然科学版）第23卷
