第39卷第6期 人 工 晶 体 学 报 Vol .39 No .6 2010年12月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS Dece mber,2010
聚二甲基二烯丙基氯化铵为模板合成
球状羟基磷灰石
郑 璇，刘 芳，卢艺华，焦简金，刘榕芳，肖秀峰
(福建师范大学化学与材料学院，福建省高分子材料重点实验室，福州350007)
摘要：基于生物矿化原理，以Ca (NO 3)2·4H 2O 和(NH 4)3P O 4·3H 2O 为原料，以聚二甲基二烯丙基氯化铵(P DAC )为模板成功制备出球状纳米羟基磷灰石(HA )晶体。采用X 射线衍射仪(XRD )、傅立叶变换红外光谱(FT 2I R )、透射电镜(TE M )和热重分析(TG )对纳米HA 的结构、组成、形貌和热性能进行表征。结果表明,P DAC 浓度对HA 晶体形貌有很大影响。随着P ADC 浓度增大，所得HA 晶粒形貌转变为球状，当P DAC 的浓度达到2.0wt%时，得到粒径大小在40n m 左右的球状HA 颗粒。同时，对HA 晶体形貌形成的可能机理进行了讨论。
关键词：羟基磷灰石；聚二甲基二烯丙基氯化铵；生物矿化
中图分类号:O611 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2010)0621564206
Syn thesis of Spher i ca l Hydroxyapa tite Usi n g
Poly(d i a llyl d i m ethyl amm on i um )Chlor i de a s Tem pl a te
ZHEN G X uan,L I U Fang,LU Yi 2hua,J I AO J ian 2jin,L I U R ong 2fang,X I AO X iu 2feng
(Fujian Key Laborat ory for Poly merMaterials,College of Che m istry and Material Science,Fujian Nor mal University,Fuzhou 350007,China )
(R eceived 9August 2010,accepted 10Septe m ber 2010)
Abstract:Bad on the p rinci p les of bi om ineralizati on,s pherical Hydr oxyapatite (HA )crystals were synthesized using Ca (NO 3)2·4H 2O and (NH 4)3P O 4·3H 2O as ra w materials and poly (diallyl di m ethyla mmonium )chl oride (P DAC )as te mp late .The structure,che m ical compositi on,mor phol ogy and ther mal behavi or of the sa mp les were characterized by X 2ray diffracti on (XRD ),Fourier transf or m infrared s pectr oscope (FT 2I R ),Trans m issi on electr on m icr oscope (TE M )and Ther mal gravi m etric analysis (TG ).The results show that the concentrati on of P DAC has great effect on the mor phol ogy of HA.Spherical HA crystals with dia meter of 40nm and unif or m distributi on can be obtained when the concentrati on of P DAC is 2.0wt%.The possible f or mati on mechanis m of mor phol ogy change of HA crystal was als o discusd .
Key words:hydr oxyapatite;poly (diallyl di m ethyla mmonium )chl oride (P DAC );bi om ineralizati on
收稿日期:2010208209；修订日期:2010209210
基金项目：国家自然科学基金(3060149,30970887)资助项目；卫生部科学研究基金(W KJ 20082022037)项目资助
作者简介：郑 璇(19852)，女，福建省人，硕士。E 2mail:yuchan28@sina
通讯作者：刘榕芳，教授。E 2mail:rfliu@vi p.sina 1 引 言
羟基磷灰石(Hydr oxyapatite,Ca 10(P O 4)6(OH )2，简称HA )是动物、人体骨骼和牙齿的主要无机成份，具
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有良好的生物相容性和生物活性，能与骨形成良好的生物结合，产生骨传导作用从而诱导周围骨组织生长，是理想的生物硬组织替代和修复材料[1,2]。HA具有温度、湿度敏感效应，是绿色环保材料和智能材料；在医疗上,HA可作为分离某些蛋白质的材料，亦可制备成药物载体；此外，在催化、离子交换领域也有广泛的应用[325]。羟基磷灰石粉体的制备方法主要分为液相合成和固相合成法，包括：水
热法[6,7]、化学沉淀法[8,9]、溶胶2凝胶法[10]、生物矿化法[11,12]、微波固相法[13]、自燃烧法[14]等。其中，生物矿化法是通过特定的有机模板的调控使无机物在无机2有机界面处成核并缓慢生长，最终得到具有一定形状和结构的无机2有机复合材料。根据生物矿化的特点，利用模板模拟生物有机体中有机预组织体可以制备具有特定多级结构的无机晶体材料。而且可以通过控制反应条件来控制其形状、大小、晶型、取向等，使得材料可实际应用于催化、分离、药物的控制释放等方面。
聚二甲基二烯丙基氯化铵(P DAC)属于聚阳离子高分子化合物，正电荷密度高，水溶性好，高效无毒，被
广泛应用于生物学领域。有研究报道[15]，以CaCl
2和Na
2
CO3为原料，在P DAC存在下，通过改变沉淀过程
的温度(30～90℃)，可得到菱形、棱镜状、直角2棱镜状的碳酸钙。甘礼华等[16]以巯基丙酸为稳定剂，用水相法合成了表面带负电荷的CdSe半导体纳米晶，通过CdSe纳米晶与阳离子聚电解质(P DAC)之间的静电作用，在经过预处理的带负电的石英基片表面组装多层CdSe/P DAC纳米复合膜，研
究表明所得到CdSe晶粒为球形，粒径分布均匀，平均粒径为5nm。目前还没有P DAC调控HA形貌的报道。
本文以Ca(NO
3)
2
·4H
2
O和(NH4)3P O4·3H2O为前驱体，以P DAC为模板，基于生物矿化原理，在室温
下制备了纳米HA，通过调整其浓度，可以制得分散性好、大小均一的球状纳米HA。文中探讨了不同浓度的P DAC对HA形态的影响，并对其形貌形成的可能机理进行了讨论。
2 实 验
2.1 原 料
硝酸钙(Ca(NO
3)
2
·4H
2
O)、磷酸铵((NH4)3P O4·3H2O)、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇，以上药品均为
分析纯，由中国医药(集团)上海化学试剂公司提供；聚二甲基二烯丙基氯化铵(P DAC,20wt%in water,
A ldrich)。
2.2 样品的制备
参照文献[17]制备HA的实验方法：配制100mL一定浓度的P DAC溶液(P DAC水溶液的质量分数分
别为0%、0.5%、1.0%和2.0%)，用稀氨水调节溶液的pH值到10.50左右；将1.1808g的Ca(NO
3)
2
·
4H2O平铺在100mL的烧杯底部,0.6094g的(NH4)3P O4·3H2O平铺在25mL的小烧杯底部，将小烧杯放入大烧杯中；用恒压漏斗将P DAC溶液沿大、小烧杯内壁滴加到烧杯中，使溶液漫过小烧杯，其最终浓度分别为0.05mol/L和0.03mol/L；然后用保鲜膜封口，室温下静置7天，将所得到的沉淀物用二次蒸馏水和无水乙醇分别离心清洗3～4次，室温下晾干，用玛瑙研钵研碎，密封，置于干燥器中。
2.3 样品的表征
采用X射线粉末衍射仪(Phili p s X’Pert MP D)对样品进行结构分析，测试条件为：铜靶(λ=0.15406 n m)，管压40kV，管流40mA，扫描速率3°/m in，步长0.02°；用傅立叶变换红外光谱仪(N icolet Avatar360, FT2I R)对所得样品的化学组成进行分析，分辨率4c m21，扫描次数64；用透射电镜(JELO1010,TE M)观察样品的形貌；用热分析仪(Mettler TG A/S DT A851,TG)对样品进行热分析；用电导率仪(DDS2307A)测定溶液的电导率。
3 结果与讨论
3.1 样品的结构和组成
图1是不同浓度P DAC溶液中制得样品的XRD图谱。经查阅对比，图1中的所有晶态衍射峰与HA的
标准卡片(JCP DS0920432)对应，并没有检测到其他的晶相，说明得到的样品为HA。根据方程β
(002)×3X
C
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=K A(β(002)为(002)面衍射峰(2θ=25.8°)的半峰宽,K A为常数0.24)[18]计算样品的结晶度，并由Scherrer 公式[19]通过(002)面衍射峰的半峰宽计算样品的晶粒大小，结果如表1所示。由图还可以看出，随着P DAC 浓度的增加,HA的结晶度降低、晶粒粒径减小；衍射峰强度较低、峰底部宽大表明合成的HA存在无定形相。
表1 不同浓度P DAC溶液中所得样品的结晶度和晶粒大小
Table1 The cryst a lli n ity and the si ze of s am ples obt a i n ed a t d i fferen t concen tra ti on of P DAC Concentrati on of P DAC Crystallinity Crystallite size/nm
1.0wt%0.4425.9
2.0wt%0.2320.7
图2是P DAC的FT2I R谱图，图3是不同浓度P DAC溶液中合成HA粉体的的FT2I R谱图。图3中,567 c m21,603c m21对应P O324的弯曲振动峰,1040c m21附近的吸收峰是P O324的非对称伸缩振动峰[20,21],1630c m21, 3430c m21是吸附水的吸收峰[22]。由图3可知，随着P DAC浓度的增大，各吸收峰的强度逐渐降低，表明HA
的吸收峰[23]，的结晶度随P DAC浓度的增大而降低，这与XRD的测试结果一致。879c m21,1430c m21是CO22
3
的形式进入磷灰石的晶格中。图2中P DAC的1050c m21处为C2这是由于碱溶液中吸收的二氧化碳以CO22
3
N的伸缩振动峰,1630c m21,3430c m21处为吸附水的红外吸收峰，均和HA基团的吸收峰重叠，所以不能判断HA粉末中是否有P DAC。
3.2 样品的热稳定性
图4为无P DAC和含2.0%P DAC时合成样品的TG曲线,30～500℃之间的失重包括样品中的吸附水、结晶水、二氧化碳的分解等;b曲线在300～500℃之间样品的失重约为2.8%，高于a曲线在此温度区间内
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失重(2%)，研究报道,P DAC的开始热分解温度为300℃[24]，所以在此温度区间内的两种样品的失重差可能是由于聚合物P DAC的热分解导致的，由此可以推测所得到的HA粉末中可能含有P DAC。而70
0℃以后
的失重是由于HA脱水分解成氧磷灰石所致。
3.3 样品的形貌
图5为不同浓度P DAC条件下合成的HA的TE M照片。从图5可以看出，粒子形貌随P DAC浓度的增加发生显著的变化。图5a是无P DAC时制得样品的TE M照片，粒子呈絮状且团聚严重，这是因为无P DAC 时形成的纳米HA的表面能较大、易团聚；加入0.5%P DAC后，絮状粒子减少，并有少量球形粒子出现(图5b)；当P DAC浓度增大到1.0%时，粒子大部分为球形，粒径在60～70nm(图5c)；当P DAC浓度增大到2. 0%时，粒子为球形且颗粒大小较为均一，粒径在40n m左右(图5d)。说明P DAC的存在对HA颗粒的大小、形貌以及分散性都有很大的影响。此外，对比XRD计算结果，电镜中的粒径显然更大；由于样品结晶度较低，可判断所得的颗粒为无定形相与晶相的混合态。
图5 不同浓度P DAC为模板制得样品的TE M照片
Fig.5 TE M i m ages of samp les p repared with different concentrati on of P DAC
(a)the abnt of P DAC;P DAC:(b)0.5%;(c)1.0%;(d)2.0%
3.4 形成机理分析
P DAC是一种阳离子型聚季铵盐电解质，属于水溶性好的阳离子聚合物(分子结构如图6)，其溶于水时，离解生成高分子链季铵盐离子和小分子氯离子。季铵盐离子能够作为形核位点，静电吸引溶液中的P O324、OH2在其周围聚集，使有机物/水界面的离子浓度升高，进而吸引Ca2+，使离子的局部过饱和度增加，当超过形成临界晶核所需的数目，则能够降低成核能，形成HA的晶核。所以，在HA晶体生长的过程中,Ca2+
和P O32
4
、OH2的释放速度是反应的关键。实验中发现，当溶液中没有P DAC时，溶液中很快有大量的沉淀产生(如图7b)；加入P DAC后，沉淀产生的速度变慢，且沉淀很均匀，说明P DAC延缓了沉淀的生成。这可能是带正电的P DAC在溶液中与HA构晶离子之间发生了相互作用所致。
为了研究晶体生长过程中,P DAC的极性基团与HA构晶离子之间的相互作用以及其强弱，对不同浓度的P DAC溶液以及0.06mol/L磷酸铵与P DAC的混合溶液分别进行了电导率的测定，结果列于表2。(σ
(NH
4)
3
P O4(0.06mol/L)=9.9mS·c m21)
1568 人工晶体学报
第39卷表2 (NH 3)4P O 4溶液和(NH 4)3P O 42P DAC 溶液的电导率测定结果(13℃)
Table 2 Electr i ca l conducti v ity of (NH 4)3P O 4soluti on and (NH 4)3P O 42P DAC soluti on
Electrical conductivity/mS ·c m 21Concentrati on of P DAC
0.5wt%
1.0wt%
2.0wt%σ(P DAC )0.44
0.84 1.66σ1=σ((NH 4)3P O 42P DAC )9.9
10.210.6σ2=σ((NH 4)3P O 4)+σ(P DAC )10.34
10.7411.56△
σ=σ22σ10.440.540.96从表2中可以看出,(NH 4)3P O 42P DAC 溶液的电导率低于相同浓度的(NH 4)3P O 4溶液电导率和P DAC 溶液电导率之和，但分别高于相应的(NH 4)3P O 4溶液电导率和P DAC 溶液的电导率，且随着P DAC 浓度的增加,
两者电导率的差值△σ逐渐增大；而在一定温度下，溶液的导电能力和自由移动离子数目、价态、迁移率等有
关。说明P DAC 与P O 324、OH 2之间确实存在相互作用，且随着P DAC 浓度的增大，这种相互作用逐渐增强。
因此，若无P DAC，溶液中游离的P O 324、OH 2较多，和Ca 2+结合速度较快,HA 的过饱和度较高，有利于产生大量的晶核，临界晶核尺寸较小，得到的粒子没有取向性，且晶体形状很不规则；若存在
P DAC，其高分子链则会静电吸引P O 324、OH 2，既降低了P O 324、OH 2运动速率，又降低溶液中P O 324、OH 2浓度，从而降低了Ca 2+
和P O 324结合的速度，降低了HA 的过饱和度，使得临界晶核尺寸增大，有利于HA 晶核的生长。由于有机质具有诱导成核和抑制生长的双重作用[25]，成核生长的HA 的有些晶面会受到吸附或抑制,
使一些晶面生长受限或者变慢，而控制各个晶面的生长速度从而控制其晶体形态。当P O 324、OH 2的释放速度
与HA 的沉积速度达到动态平衡时，根据热力学能量最低原理，粒子各向同性生长，而非沿特殊位面生长，生成的结晶物更稳定，这样就容易形成球状晶体。而且，在HA 晶体生长过程中，占据HA 的生长位点的羟基能够与P DAC 链上的氮原子形成氢键，从而改变羟基磷灰石各个晶面的表面自由能，利于球状HA 的形成[26]。此外,P DAC 能够限制粒子的团聚，使其排列规整[27]，所以在P DAC 作为模板时能够得到球状分散均匀的纳米HA 。
P DAC 的浓度对HA 颗粒的影响主要是基于P DAC 高分子链在水溶液中的形态。当其浓度很低时，有许多Cl 2远离高分子链，使高分子链上的阳离子互相排斥，高分子链舒展、尺寸较大。当其浓度增大时，高分子链互相靠近，构象不太舒展，而且Cl 2浓度增加，在聚阳离子链的外部与内部进行扩散，使部分阳离子静电场得到平衡，以至使其排斥作用减弱，链发生卷曲，尺寸减小。硝酸钙和磷酸铵电
离生成的NO 23、P O 324、OH 2
，使得溶液中带负电的离子浓度增大，其中一部分渗入到高分链上的阳离子中而屏蔽了有效电荷，由聚阳离子间的排斥作用引起的链的舒展作用减弱，强化了卷曲作用，使尺寸更为缩小。由以上分析知，以P DAC 为模板制备HA ,P DAC 浓度低时，可以得到粒径较大的HA 颗粒,P DAC 浓度高时，可以得到粒径较小的HA 颗粒。但是，随着P DAC 浓度增大，反而会减小HA 的结晶度。所以,P DAC 对HA 形貌的调控只能控制在一定浓度内，否则不利于HA 晶体的成核和生长。4 结 论
本文以Ca (NO 3)2·4H 2O 和(NH 4)3P O 4·3H 2O 为反应物,P DAC 为有机模板通过生物矿化法成功合成了球状纳米HA 晶体。作为晶体生长调节剂,P DAC 能够有效的调控HA 的形貌、晶粒大小以及颗粒分布；当调整P DAC 的浓度为2.0wt%时，可以制得粒径在40nm 左右、分散均匀的球状纳米HA；样品的热分析表明，所制得样品中含有少量的P DAC;P DAC 高分子链与HA 之间的相互作用能够影响HA 的成核和生长。
参考
文献[1]Suchanek W ,Yoshi m ura M.Pr ocessing and Pr operties of Hydr oxyapatite 2bad B i omaterials f or U as Hard Tissue Rep lace ment I m p lants[J ].J.
M ater Res .,1998,13:942117.
[2]邱超凡，肖秀峰，刘 芳，等.β2环糊精为模板控制合成球状羟基磷灰石[J ].人工晶体学报,2007,36(6):139021394.
