羟基磷灰石的热分解和力学性能研究
杨春，郭英奎，张密林
材料科学与工程学院，哈尔滨理工大学，中国 哈尔滨150080；
材料科学与工程学院，哈尔滨工程大学，中国 哈尔滨150001；
收稿：2009年2月10日，收修改稿：2009年5月4日
摘要：利用等静压成型和无压烧结的方法制备羟基磷灰石陶瓷和HAP-B2O3复合陶瓷，利用红外光谱、X射线衍射以及三点弯曲的方法研究HAP陶瓷和HAP-B2O3复合陶瓷的热分解率和力学性能的关系，结果表明：HAP陶瓷的分解率随烧结温度的提高而上升，在1350℃几乎达到80%。对于HAP-B2O3复合陶瓷而言，B2O3的加入能明显的抑制其热分解。B原子融入HAP晶格形成固溶体，引起晶格间距的增大，并提高了HAP晶体的强度。同时，HAP陶瓷的热分解率会下降，但是它的弯曲强度和断裂韧性会得到提高。然而，当B2O3的质量分数超过5%，更高电负性的B原子与O原子结合时， HAP的热稳定性得到提高，形成稳定的β-TCP ，sp2和满电子云的p轨道得以形成，那些间隙便有强烈摄入外电子
的趋势。因此，HAP的OH-和PO43-位子很可能被外来离子所占据。
1.引言
HAP是动物和人体骨骼以及牙齿的主要无机矿物成分，分别占据72%和97%。羟基磷灰石比生物医用钛合金、硅胶和碳材料具有更加优良的生物相容性和生物活性，它是最典型的生物活性物质，传统的金属材料无法与其比拟。羟基磷灰石陶瓷主要用于硬组织的修复和替换，如口腔种植、牙槽嵴的加强、听小骨和脊椎骨的修复，而且它在仿生领域也存在很大的潜力。HAP在某一温度下很容易分解，导致羟基磷灰石陶瓷较差的烧结特性和机械性能，这就是为什么羟基磷灰石陶瓷具有较低的弯曲强度和断裂韧性，不能满足临床应用的需求。因此，如何抑制羟基磷灰石陶瓷的分解是一个热点，需要解决。通常情况下，通过加入ZrO2提高羟基磷灰石陶瓷的热分解能力，抑制和改善其抗弯强度和断裂韧性。但是，这种改善是非常有限的，同时，在临床上应用热压烧结材料成本太高。
B2O3由于熔点较低，所以它在高温下是一种易挥发的氧化物，可以用于蒸汽掺杂。此外，它还可以作为氧化剂降低烧结温度。迄今为止，很少有关于B2O3的加入对羟基磷灰石陶瓷力学性能影响的报道。在本研究中，以B2O3作为添加剂，采用冷静压成型，在前人的研究
的基础之上，采用常压烧结探究B2O3的存在方式对羟基磷灰石陶瓷热分解率和机械性能的影响。
2.实验
采用溶胶凝胶法制备羟基磷灰石粉体，B2O3：北京顺义味辛化学厂，它的主要化学组成如下表1。
B2O3粉体的主要化学成分（质量分数，%）
B2O3 | 硫酸 | 碱金属硅酸盐及硫酸盐 | 重金属Pb的含量 |
98.0 | 0.02 | 0.1 | 0.05 |
| | | |
表1
以氧化铝珠作为球磨介质，将含有20%（质量分数）的B2O3HAP球磨50h。粉末经过275目筛筛选，用15MP的压力压制成型。这个成形体在某一外界温度下采用（250±2）MP的
压力进一步压制均衡，在环境气氛下低压烧结，并采用纯的HAP粉末，绘制出如图1所示的烧结曲线。HAP复合陶瓷的烧结温度有纯的HAP陶瓷决定。
图1.羟基磷灰石陶瓷烧结曲线
我们采用四片20mm×7mm×3mm羟基磷灰石复合陶瓷片浸泡于模拟体液中，这种溶液是参
考KOKUBO合成的模拟体液，它是以人体体液为基础。不同离子的含量列于表2。然后将羟基磷灰石陶瓷水浴（37±1）℃14天，再在模拟体液中浸泡一天。分别在第3天、第7天、第10天、第14天测定Ca2-和HPO42-的含量，通过测定Ca2-和HPO42-的含量，对羟基磷灰石陶瓷的生物特性进行评估，从而确定可行性方案。
采用三点弯曲法测量其抗弯强度和断裂韧性，用中科院的单边缘切口梁DCS- 500（SENB）试验机测试。将标本制成3mm×4mm×36mm，
表2.模拟体液中离子的种类和浓度（mmol/L）
离子种类 | 模拟体液 | 人体体液 |
Na+ | 142.0 | 142.0 |
K+ | 5.0 | 5.0 |
Mg2+ | 1.5 | 1.5 |
Ca2+ | 2.5 | 2.5 |
Cl- | 148.8 | 103.0 |
HCO3- | 4.2 | 27.0 |
HPO42- | 1.0 | 1.0 |
SO42- | 0.5 | 0.5 |
| | |
切口深度1mm大小制品，压头速度为0.1mm/min，采用Y500型XRD衍射仪，铜粑X射线衍射，管压40Kv,管流50mA，扫描率0.060/s，扫描范围为200-450，从而得到羟基磷灰石的体积分数与相含量的关系，以及相应的峰区。羟基磷灰石的热分解率被不同体积分数的HAP所扣留以成型和烧结。红外分析仪采用美国尼科公司生产的傅里叶红外分光计。
3.结果与讨论
图2为纯的羟基磷灰石陶瓷分别在1200℃、1250℃、1300℃、1350℃烧结温度时的XRD图谱，HAP陶瓷在不同的烧结温度都会分解成β-TCP，分解率随温度的升高而增加，如图3所示。需要指出的是，当烧结温度达到1350℃时，其分解率几乎达到80%。
图2.HAP在不同的烧结温度煅烧2h的XRD图谱
图3.HAP热分解率随烧结温度的变化图
图4为添加B2O3的HAP复合陶瓷在1250℃烧结时的XRD图谱，它表明HAP已分解成β-TCP。根据图4，图5给出了HAP分解率的计算图，图5表明，随B2O3含量的增加HAP陶瓷的热分解率也会升高，与纯的HAP陶瓷相比，B2O3的加入能明显的抑制HAP陶瓷在更高的温度分解，当B2O3的含量超过5%时，HAP的热分解率最低。
图5. B2O3的含量对HAP热分解率的影响
图6.纯的HAP和B2O3-HAP复合陶瓷断裂韧性的关系
图6说明B2O3的加入对HAP复合陶瓷的弯曲强度和断裂韧性的影响，纯的HAP陶瓷在1250℃烧结时，具有30MPa的平均抗弯强度和0.4MPa·m1/2的断裂韧性，B2O3的加入能明显的提高其抗弯强度和断裂韧性，当B2O3的含量为5%时，HAP陶瓷的抗弯强度和断裂
韧性分别达到最大值125MPa和1.350.4MPa·m1/2。但是，更多的B2O3的加入，HAP复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性会下降，当B2O3的含量达到15%时，其抗弯强度和断裂韧性会分别降到86.3MPa和1.07 MPa·m1/2。
