银掺杂羟基磷灰石的制备研究
汪小红,李敏,孙成林,刘天琪,官叶斌
(安庆师范大学化学化工学院,安徽安庆246133)
摘要:羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP )材料具有优良的骨传导性和生物相容性。为提高该类材料在生物及医
学上的抗菌性能,银掺杂是可供选择的方法之一。本研究选择溶液沉淀法来合成银掺杂HAP ,通过调节掺杂剂的浓度
获得了单相结构的羟基磷灰石材料,讨论了银离子浓度对晶体结晶度和晶格参数产生的影响,以期为该类材料的后续应
用提供实践基础。
关键词:生物材料;羟基磷灰石;银
DOI :10.13757/jki34-1328/n.2019.04.017中图分类号:O69文章标识码:A 文章编号:1007-4260(2019)04-0075-04
Study of Synthesis of Ag Doped Hydroxyapatite
WANG Xiaohong,LI Min,SUN Chenglin,LIU Tianqi,GUAN Yebin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anqing Normal University,Anqing 246133,China)
Abstract:Hydroxyapatite has excellent bone conductivity and biocompatibility.In order to improve the antibacterial
properties of this kind of materials in biology and medicine,silver doping is one of the available methods.In this study,a solu-
tion precipitation method was chon to synthesize silver-doped HAP.The hydroxyapatite materials with single-pha struc-
ture are obtained by adjusting the concentration of silver dopant,and the concentration of silver ions on the impact of crystal-
linity and crystal lattice parameters was discusd.This study is aimed at providing a practical foundation for the subquent
application of this type of material.
Key words:biomaterials;hydroxyapatite;silver
生物陶瓷是一种新型的生物材料,具有直接与宿主骨组织结合的能力,可用于替代受损的组织和骨骼[1-2]。天然骨头含有22%的蛋白质,70%的羟基磷灰石(Ca 10(PO 4)6(OH )2,HAP
)和8%的水,其中HAP 颗粒呈现针状或棒状形貌[3-4]。人工合成的HAP 化学结构与人体骨骼相似,已广泛应用于金属假体和骨移植的植入界面涂层。HAP 晶体由OH -、Ca 2+和PO 43-基团组成,它们紧密地排列在六方晶胞中,空间群为
P 63/m ,
晶格参数a =b =9.423Å,c =6.875Å[5]。HAP 虽是磷酸钙中最具骨传导性和生物相容性的材料,但抗菌性能有限,而细菌感染是导致种植体失败的主要因素之一。为克服这一问题,将Ag +引入HAP ,可有效抑制细菌生长[6]。Ag 具有良好的热稳定性、生物相容性和良好的抗菌性等特点。此前,人们已采用沉淀法[7]、微波法[3]、溶胶-凝胶法[8]和超声波沉淀法[9]等方法来合成掺杂Ag 的HAP 材料,并通过高温烧结得到单相全晶化银掺杂HAP 。在HAP 晶格中,当较小离子半径的Ca 2+(0.99Å)被较大离子半径的Ag +(1.28Å)取代时,会引起晶体结构的应力应变,这些应变会导致晶体结构稳定性降低[1
0]。本研究选择沉淀法来合成银掺杂HAP ,通过优化温度和掺杂剂浓度来获得单相结构HAP 材料,为该类材料的后续应
收稿日期:2019-07-01
基金项目:国家自然科学基金(41402037,51672001)和安徽省高校自然科学研究项目(KJ2018A0378,KJ2019A0577)
作者简介:汪小红(1980—),女,安徽潜山人,硕士,安庆师范大学化学化工学院实验师,研究方向为介孔功能材料。
E-mail :wangxiaohong@aqnu.edu
2019年12月
第25卷第4期安庆师范大学学报(自然科学版)Journal of Anqing Normal University(Natural Science Edition)Dec.2019Vol.25No.4
安庆师范大学学报(自然科学版)2019年用提供实践基础。
1试剂和方法
本研究所有试剂均为分析纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,使用前未做进一步处理;实验用水为去离子水。本研究采用液相沉淀法来合成掺银的HAP [6],具体过程如下:
(1)在100mL 烧瓶中依次加入设定量的Ca (NO 3)2·4H 2O 、
AgNO 3和5mL 聚丙烯酸钠(PAS ),再注入35mL 去离子水,60o C 恒温磁力搅拌30min 。(2)称取一定量的(NH 4)2HPO 4,
加入10mL 水,溶解后逐滴滴入上述Ca (NO 3)2溶液中,
保持搅拌;滴加氨水,使溶液pH 维持在10.0左右;60o C 恒温60min ,得胶体溶液。(3)将胶体溶液减压抽滤,用去离子水和乙醇交替洗涤3次后100℃干燥24h 。(4)将样品研磨后400目过筛,900℃下煅烧8h ,待测。具体的试剂用量关系如表1所示。
表1
实验中的试剂用量注表中x 表示HAP 中Ca 2+被Ag +取代的量,用Ca 10-x Ag x (PO 4)6(OH )2表示合成HAP 的组成
获得的样品使用场发射扫描电子显微镜(SEM ,ZEISS Sigma 500)和透射电子显微镜(TEM ,Hita-chi,HT7800)观测形貌,X-射线粉末衍射(XRD )分析结果在岛津X 射线衍射仪(XRD-6100)上获得,傅里叶变换红外光谱(FT-IR )数据在Nicolet iS50光谱仪上采集,KBr 压片,采集范围为4000~400cm -1。
2结果和讨论
图1是银掺杂羟基磷灰石样品在900℃下煅烧8h 后的XRD 谱图。所有样品中的衍射峰均与六方HAP 的结晶相一致。没有CaO 、Ag 3PO 4或者β-磷酸三钙(β-TCP )等杂质相出现,这说明在不影响HAP 晶格的同时,Ag +可能成功地替代了Ca 2+,这一结果和Prekajsi 等人的研究结果一致[7]。随着Ag +替代Ca 2+的程度提高,衍射峰变得更加尖锐,峰的强度增强,说明随着银离子含量的增加,晶体生长增加,HAP 结晶良好。晶粒尺寸随着替换Ag +含量的增加而增加,根据Jadalannagari 等人的报道,晶粒尺寸的增加是由成核位点的增加而引起的[8]。一般来说,Ag-HAP 材料的形成主要是由于Ag +在溶胶-凝胶过程或共沉淀过程中通过离子交换的方式嵌入HAP 晶体结构中,这种替代会形成钙缺陷的HAP 材料[11]。
采用红外光谱(FT-IR )方法研究HAP 和掺银HAP 的红外光谱,结果如图2所示。结果表明,吸附水、羟基和磷酸盐均显示出良好的谱带特性。3676.5cm -1处的吸收峰来源于结构羟基和物理吸附水的拉伸振动。在1050.5和1097.6cm -1处吸收峰可以指认为PO 43-基团的特征红外光谱,这是P-O 非对称υ3伸缩振动模式引起的[12]。565.7、602.6和637.6cm -1处的吸收峰可以归属为PO 43-基团的O-P-O υ4弯曲振动[13]。除此之外,没有观察到其他的谱带,这说明银的掺杂并未产生杂质或二次相,对产物的FT-IR 谱带位置也没有造成影响。
图3为在900℃煅烧8h 后获得的Ca 10-x Ag x (PO 4)6(OH )2样品的SEM 照片,
其中图3(a )、(c )、(e )、(g )和(i )对应的x 的值分别为0、0.25、0.5、0.75和1.0,图3(b )、(d )、(f )、(h )和(j )分别为相应的放大照片。从这些照片可以看出,获得的产物颗粒都没有呈现统一的形貌,其中颗粒尺寸分布为200~500nm 。经过高温煅烧处理后,颗粒之间有一定程度的黏连。但对比图3(b )和3(i )可以发现,掺杂Ag 的HAP 颗粒的分散程度较好,且颗粒的尺寸较没有掺杂Ag 的颗粒小,这主要是由于Ag 的掺入有效地改变了HAP 颗粒的表面性质[14]。
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第4
期图1900℃下煅烧后的Ca 10-x Ag x (PO 4)6(OH )2XRD
谱图图2900℃下煅烧后的Ca 10-x Ag x (PO 4)6(OH )2FT-IR
谱图
图3900℃下煅烧后的Ca 10-x Ag x (PO 4)6(OH )2SEM 照片
图4为样品Ca 9Ag (PO 4)6(OH )2的EDX 谱图。由图可以看出,
Ag 有效地掺入到HAP 样品中,这与XRD 分析结果一致(图1)。图5是在900℃下煅烧8h 后的Ca 10-x Ag x (PO 4)6(OH )2的TEM 照片。由图可以发现,无论是否有Ag 的掺入,HAP 颗粒均没有呈现典型的形貌,这与图2结果相一致。其中HAP 样品颗粒尺寸分布为200~500nm ,见图5(a )~(e ),但对比图5(a )和5(e ),可以观察到,在掺入Ag 后,HAP 尺寸分布更小,
这有利于其进一步作为抗菌材料使用。
图4Ca 9Ag (PO 4)6(OH )2EDX 谱图
汪小红,李敏,孙成林,等:银掺杂羟基磷灰石的制备研究··77
安庆师范大学学报(自然科学版)2019
年
图5900℃下煅烧后的Ca 10-x Ag x (PO 4)6(OH )2TEM 照片。其中x 的值为
(a )0、(b )0.25、(c )0.50、(c )0.75和(e )1.003结论
通过简单的液相沉淀法和烧结过程,合成了Ag 掺杂的HAP 颗粒材料,并通过XRD 、FT-IR 、SEM 和TEM 对获得的材料予以了表征。结果表明,Ag 离子在不影响晶体结构的情况下,可以部分地取代Ca 离子,样品颗粒尺寸分布为200~500nm ,这有利于HAP 作为抗菌材料的进一步应用。
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