化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第5期
钇/羟基磷灰石的制备及对含磷废水的净化
黄敏1，2，王彬1，2，周明罗1，2，谌书1，2，张瀚文1，2，杨远坤1，2，傅开彬1，2，梁宏3
（1西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳621010；2低成本废水处理技术四川省国际科技合作基地，
四川绵阳621010；3西南石油大学化学化工学院，四川成都610500）
摘要：以氢氧化钙和磷酸二氢钠为原料制备羟基磷灰石，通过化学沉淀法制备钇/羟基磷灰石复合材料，利用SEM-EDS （扫描电子显微镜）、XRD （X 射线衍射）、FTIR （傅里叶变换红外光谱）等表征其晶体结构与形貌，并采用静态吸附实验考察吸附剂的负载比例、pH 、吸附时间和初始浓度对磷酸盐的吸附性能的影响。结果显示：
羟基磷灰石为分散均匀的稻米状颗粒，XRD 图谱显示为典型的羟基磷灰石，钇/羟基磷灰石颗粒发生团聚且粒径变大，特征峰峰强减弱，但未出现新的强特征峰。吸附研究表明：钙与钇的摩尔比为2∶1时吸附效率最高，复合材料的吸附容量随初始浓度的增加而增大，最大吸附量为116.38mg/g ，吸附过程符合准二级动力学模型、双室一级动力学模型和Freundlich 等温吸附模型，吸附过程由化学吸附主导，随pH 在3~9的范围增加，复合材料的吸附效率先增后减，在pH 为5~6时达到最大值。关键词：钇；羟基磷灰石；磷酸盐；吸附；含磷废水中图分类号：X5
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）05-2778-10
Preparation of yttrium/hydroxyapatite and purification of wastewater
containing phosphorus
HUANG Min 1，2，WANG Bin 1，2，ZHOU Mingluo 1，2，CHEN Shu 1，2，ZHANG Hanwen 1，2，
YANG Yuankun 1，2，FU Kaibin 1，2，LIANG Hong 3
(1School of Environment and Resources,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan,
China;2Sichuan Provincial Sci-Tech Cooperation Ba of Low-cost Wastewater Treatment Technology,Mianyang 621010,Sichuan,China;3School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,
Sichuan,China)
Abstract:Nano hydroxyapatite were prepared from calcium hydroxide and sodium dihydrogen phosphate.The yttrium/hydroxyapatite composite were prepared by chemical precipitation method.The composite materials were characterized by numerous techniques including SEM-EDS,XRD and FTIR.The effects of loading ratio,pH,adsorption time and initial concentration on the adsorption performance of phosphate were investigated by static adsorption experiment.The results showed that the nano-hydroxyapatite was uniformly disperd rice-like particles,and the XRD pattern showed that the nano-hydroxyapatite was typical.Yttrium/hydroxyapatite particles agglomerate and become larger.The intensity of characteristic peaks decread,but no new strong characteristic peaks appeared.Adsorption
研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1254
收稿日期：2021-06-15；修改稿日期：2021-09-06。
基金项目：四川省环境治理与生态保护重大科技专项（2018SZDZX0020）。第一作者：黄敏（1997—），女，硕士研究生，研究方向为水污染控制技术与工程应用。E-mail ：******************。通信作者：王彬，教授，博士生导师，研究方向为水污染控制技术与工程应用。E-mail ：********************** 。引用本文：黄敏，王彬，周明罗，等.钇/羟基磷灰石的制备及对含磷废水的净化[J].化工进展,2022,41(5):2778-2787.
Citation ：HUANG Min,WANG Bin,ZHOU Mingluo,et al.Preparation of yttrium/hydroxyapatite and purification of wastewater containing phosphorus[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(5):2778-2787.
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2022年5月黄敏等：钇/羟基磷灰石的制备及对含磷废水的净化
studies showed that when molar mass of calcium and yttrium was2∶1,the adsorption efficiency was the highest.The adsorption capacity of the composite increas with the increa of the initial concentration, and the maximum adsorption capacity was116.38mg/g.The adsorption process was in accordance with the quasi-cond-order kinetic model,the two-chamber first-order kinetic model and the Freundlich isothermal adsorption model.With the increa of pH in the range of3—9,the adsorption efficiency of composites increas first and then decreas,and then reaches the maximum when pH was5—6.
Keywords:yttrium;hydroxyapatite;phosphate;adsorption;phosphorus wastewater
近年来，水体富营养化已经成为许多天然水体最严峻的水污染问题，造成这种现象的主要原因是磷化工企业含磷废水的大量排放。四川省以沱江流域磷污染最为突出，其中石亭江、鸭子河、毗河、九曲河、威远河及釜溪河水质均出现重度污染[1-2]。因此在废水排放之前进行严格的除磷处理，是防治水体富营养化的重要途径。现有的除磷方法主要包括生物法和化学法两大类。生物法如A/O、A2/O、
UCT等工艺，主要适合处理低浓度及有机态含磷废水，但对除磷条件的控制比较严格，成本较高[3-4]；化学法主要包括混凝沉淀、离子交换和反渗透等工艺，一般适用于无机态和高浓度含磷废水的去除，但这些技术面临着操作复杂和易产生二次污染等问题[5-7]，难以达到国家节能减排、绿色可持续
发展的要求。其中，吸附法运行成本低，除磷效率高且不易产生二次污染，在实际的工业污水处理中适用性很强[8-10]。
羟基磷灰石类[HA，Ca10(PO4)6(OH)2]吸附材料具有良好的生物相容性和丰富的表面活性位点，成本低廉、易合成，是去除水体中无机污染物的重要材料[11-12]。研究表明，羟基磷灰石与金属材料（Fe、Mg和Al等）或有机材料（纤维素、壳聚糖、生物炭等）复合后，对Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+和F-等具有很好的吸附效果[13-18]。Núñez等[19]以细菌纤维素（BC）和羟基磷灰石（HA）为原料，合成了环境友好型复合吸附剂，对Pb2+表现出强大的去除能力；张连科等[20]制备出生物炭负载羟基磷灰石复合材料，并考察其对Pb2+的吸附特性，结果表明，材料具有良好的循环利用能力，是一种潜在的Pb2+高效吸附材料。稀土金属化学活性和稳定性俱佳，对磷具有高亲附性，是吸附磷材料的重要组成部分。黄翔峰等[5]用沉淀法和静电纺丝法将La2O3负载到纤维膜上，对磷酸根的吸附容量达到165.9mg/g。王婷庭等[21]采用TEMPO氧化+机械剪切结合的方法制备了纤维素（CNFs），并分别用Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3和MnO2对CNFs进行改性，结果表
明，改性后的CNFs吸附效果均有明显的提高，La2O3改性的效果优于MnO2。然而，经稀土金属修饰后的HA类复合材料对磷酸盐的去除研究却鲜有报道。
本研究以湿法制备的羟基磷灰石为载体，通过化学沉淀法制备钇/羟基磷灰石复合材料，以四川省绵竹
市三佳公司的车间废水磷酸盐浓度为标准，模拟配制了含磷废水，对比研究了羟基磷灰石和钇/羟基磷灰石对含磷废水中磷酸盐的去除效果。通过吸附等温线和吸附动力学拟合吸附平衡数据，探究负载比例、pH、初始浓度和反应时间对磷酸盐吸附量的影响，从而得到复合材料的最优吸附条件，研究结果可为钇/羟基磷灰石在涉磷企业处理含磷废水的实际应用提供参考。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
（1）主要试剂六水氯化钇[YCl3·6H2O，AR]，阿拉丁试剂（上海）有限公司；氢氧化钙[Ca(OH)2，AR]、十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O，AR）、氢氧化钠（NaOH，AR）、磷酸二氢钾（KH2PO4，AR）、酒石酸锑钾、抗坏血酸、钼酸铵、盐酸、硫酸等，成都市科隆化学品有限公司；超纯水由实验室超纯水机制备。
（2）主要仪器恒温振荡箱（TSQ-280），上海精宏实验设备有限公司；pH计（SevenMulti），上海梅特勒-托利多；超声波清洗器（KH5200B），昆山禾创超声仪器有限公司；电子天平（AL104），上海梅特勒-托利多；超纯水系统（Milli-Q Integral5），美国默克密理博公司；恒温磁力搅拌器（85-2)，上海思乐；电子调温万用电炉（KSY-25-16-8X22013)，天津天泰仪器有限公司；微量热仪（C80)，法国塞塔拉姆公司。
1.2材料制备
（1）羟基磷灰石的制备称取2.9g Ca(OH)2于1L的烧杯中，加入100mL去离子水搅拌均匀；将
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www.hgjz化工进展，2022，41（5）8.6gNa2HPO4配制为150mL的溶液，用浓度为1mol/L
的NaOH溶液将Ca(OH)2浆液的pH调到10以上，再
将Na2HPO4溶液缓慢滴加到上述溶液中，滴加结束
后磁力搅拌3h，搅拌结束后陈化12h，用去离子水
洗涤上清液至中性，于80℃下干燥后研磨，700℃
下焙烧2h得到羟基磷灰石，记为HA-0。
（2）钇负载羟基磷灰石的制备按照Ca/Y摩
尔比为5、4、3、2、1的比例称取YCl3·6H2O溶于
100mL去离子水中，再按比例称取HA-0加入YCl3
溶液中，磁力搅拌的同时用1mol/L NaOH溶液调节溶
液pH为10~11，搅拌3h后静置2h，去离子水洗涤至
上清液为中性后干燥，对应的样品记为Y/HA-(5~1)。
1.3材料表征
利用D/MAX-ⅢB型X射线衍射仪（XRD）测
定样品的晶形结构，S440型扫描电子显微镜
（SEM）分析样品形貌，Ametek edax的能谱仪EDS
对材料的元素主组成进行定量分析，德国Bruker公
司的TensorⅡ型傅里叶红外光谱仪测定材料的表面
官能团，BECKMAN COULTER的LS13320型激光
粒度分析仪测定材料的粒径。上海元析公司的
UV-8000型紫外分光光度计测定磷酸根离子浓度。
1.4吸附实验
采集四川省绵竹市三佳公司的车间废水，测定
其磷酸盐浓度及pH分别为550mg/L和3.4左右，结
合除磷装置前期对磷酸盐的去除，到吸附装置时磷
酸盐的浓度低至5mg/L，pH在7~8之间。为更好地
研究材料对磷酸盐的吸附特性，选择较高浓度的磷
酸盐进行实验。
研究负载比例对材料去除磷酸根离子的影响，
配制浓度为100mg/L的KH2PO4溶液，分别称取吸
附剂[HA-0，Y/HA-(5~1)]置于锥形瓶中，投加量为
2g/L，在避光、25℃、180r/min条件下振荡24h，
用0.45μm的水系滤头过滤，通过钼酸铵分光光度
法测量其吸附后的磷酸根离子浓度。选择吸附效果
最好的复合材料和HA-0进行下一步实验。根据式
(1)和式(2)分别计算磷酸根的吸附容量和吸附率。
所有试验重复3次，重复实验结果在允许的误差范
围以内（±5%）。
q e=C0-C e
mV（1）
R=C0-C e
C0×100%（2）
式中，q e为材料对磷酸盐的平衡吸附量，mg/g；C0和C e分别为溶液磷酸盐的初始浓度和吸附达到平衡的浓度，mg/L；m为吸附剂用量，g；V为磷酸盐溶液的体积，L。
配制浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L的KH2PO4溶液，称取100mg HA-0和Y/HA-2置于锥形瓶中，加入50mL 含磷溶液，在避光、25℃、180r/min条件下振荡24h，过滤后测量溶液的磷酸根离子浓度，计算其吸附容量。用Langmuir[式(3)，式(4)]和Freundlich [式(5)]吸附等温模型拟合吸附平衡数据。
q e=
q max K L C e
1+K L C e（3）
R L=1q m K L+C e（4）
q e=K F C e1/n（5）式中，q m为Langmuir拟合的最大平衡吸附量，mg/g；K L和R L为Langmiur方程的平衡常数，常数R L 描述吸附过程的好坏，0<R L<1为有利吸附，R L>1时为不利吸附；K F为Freundlich平衡常数；n为Freundlich特征常数，1<n<10时，表示吸附过程容易进行，当n<0.5时，表示吸附过程难以进行下去[22]。
配制KH2PO4溶液，称取100mg吸附剂置于锥形瓶中，加入50mL含磷溶液，在25℃、180r/min 条件下，在5min、10min、20min、30min、1h、2h、4h、6h、10h、15h、24h、48h时取样，通过钼酸铵分光光度法测量其吸附后磷的浓度，采用准一级动力学[式(6)]、准二级动力学[式（7)]和双室一级动力学方程[式(8)]拟合材料的吸附动力学过程。
q
t
=q e(1-e-k1a t)（6）
t/q
t
=1/(k2a q e2)+t/q e（7）
q
t/q e=f1(1-e-tk)+f2(1-e-tk)（8）式中，q t为t时刻的吸附量，mg/g；k1a、k2a分别为一级反应速率常数和二级反应速率常数[23]；k1和k2分别为快室和慢室吸附速率常数，h-1；f1和f2分别为快室和慢室所占总吸附的分率，f1+f2=1。
用浓度为1mol/L的HCl和NaOH溶液调节200mg/L的KH2PO4溶液的pH为3、4、5、6、7、8、9，相同条件下称取两种材料与溶液振荡24h后测量其吸附后磷酸根离子的浓度。选择浓度为200mg/L的溶液进行实验，是因为磷酸盐初始浓度过低时，材料对磷的吸附率几乎都达到了99%以上，无法比较出实际的差异。
使用C80型的微量热仪测定复合材料吸附磷酸盐过程中的热力学特性，以超纯水作为空白样进行
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2022年5月黄敏等：钇/羟基磷灰石的制备及对含磷废水的净化
对比，称取50mg 复合材料Y/HA-2、1mL 50mg/L 的磷酸盐溶液在25℃下进行反应，反应结束后导出热流变化值及反应热。
2结果与讨论
2.1
表征分析
图1为材料的XRD 图谱，结果显示化学沉淀法制备的羟基磷灰石无杂峰，在衍射角26°、28°、32°、34°、47°和49°等处的衍射峰是六方晶系HAP 的特征峰，分别归属于羟基磷灰石的(002)、(210)、(211)、(202)、(222)和(213)晶面。与标准卡片
（No ：#74-0565）进行对照，峰形和出峰位置十分吻合，为典型羟基磷灰石的XRD 谱[24]；与纯羟基磷灰石对比，复合材料没有发现新的强特征峰，说明钇对羟基磷灰石的负载没有破坏原样的晶体结构，但特征峰的峰强明显减弱，且通过jade 6软件分析检测到钇的弱特征峰。这是因为制备过程中Y 3+取代了HAP 中的部分Ca 2+，占据了其晶格的位置，对比两者的XRD 图谱可知化学沉淀法成功地将Y 3+负载到了羟基磷灰石的表面。
图2为材料的粒度分布曲线，图3为材料的
SEM-EDS 图谱。场发射扫描电镜图显示，羟基磷
灰石[图3(a)]形貌为分散均匀的米粒状颗粒，部分粒子间发生团聚，粒径为27.39μm 的团聚型粒子占比最多，吸附磷后羟基磷灰石[图3(c)]颗粒间空位被填满，颗粒板结，粒径占比最多的粒子粒径为33.01μ
m 。图3(b)及表1为Ca/Y 摩尔比为2的钇/羟基磷灰石材料的表征结果，材料中部分颗粒形貌发生变化，粒径变大，还有部分颗粒发生团聚，这是由于在碱性条件下，Y 3+与羟基磷灰石中的OH -结合生成了钇的氧化物Y 2O 3。材料表面的主要元素有
Ca 、O 、P 、Y ，其中Ca 与Y 的原子比基本达到2∶1，
说明Y 在制备过程中基本负载到了羟基磷灰石的表面，其中附着的Y 3+可与磷酸根离子发生反应。吸附磷后的Y/HA-2颗粒发生团聚，结合图2、图3可知，材料粒径进一步增大，在较大粒径区间占比更多，形貌发生改变。
图4为材料的FTIR 图。在1032cm -1处为PO 3-4
基团中的P —O 键的反对称伸缩振动峰，在603cm -1
和564cm -1处为PO 3-4基团O —P —O 键的弯曲振动峰，这均为羟基磷灰石典型特征峰，与已有文献报道基本一致[25-28]。与纯羟基磷灰石相比，复合材料在1032cm -1处的吸收峰明显减弱，可能是因为Y 3+
的掺杂破坏了材料中的PO 3-4，说明稀土金属钇对羟基磷灰石的负载是成功的，在3750cm -1处均出现了OH -的特征吸收峰[29]，吸附磷酸根后此处峰强减弱，这是由于在吸附的过程中，部分OH -在溶
液中呈现游离态，减弱了材料的吸收强度。吸附磷酸根后，材料在1032cm -1处吸收峰强度与之前相差极大，这是材料表面吸附了大量磷酸根离子造成的，这进一步说明在材料吸附过程中物理吸附有着十分重要的作用，Y/HA-2吸附磷后在564cm -1和603cm -1处出现磷酸根离子的吸收峰[30]，表明钇/羟基磷灰石在吸附过程中还伴随着化学反应，产生新的化学键。2.2吸附实验
图5为不同钙/钇摩尔比对磷酸盐的吸附效果图。由图可知，羟基磷灰石对磷酸盐的吸附效率较低，为24%左右，吸附容量为12.06~12.99mg/g ，负载钇后的材料吸附容量大幅提高，随着钇原子质量比的增加，吸附率先增大后减小，这是因为稀土金属钇对磷具有高亲附性，钇和磷酸根之间能够生成稳定的YPO 4，钇的含量越高对磷酸根的吸附量越大，但当钇含量过高时，钇负载在羟基磷灰石表面占据了部分活性位点，导致磷酸根吸附效率下
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(222)
(211)
(002)Y/HA-2
HA-0
2θ/(°)
强度
(100)
图1材料的XRD 图谱
0100
200300
12345百分比/%
粒径/μm
HAP Y/HAP-2 HAP-P Y/HAP-2-P
图2材料的粒度分布曲线
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化工进展，2022，41（5）
降。研究表明，Ca/Y 为2时吸附效果最佳，后续以
HA-0和吸附效果最佳的Y/HA-2为对比进行研究。图6为不同浓度下材料对磷酸根的吸附影响，
随溶液初始浓度的增加，羟基磷灰石的吸附容量先
上升后下降，这是因为磷酸根离子浓度过高时，溶液中大量的H +与羟基磷灰石分子之间的碰撞加剧，
表1Y/Ca 10(PO 4)6(OH)2表面主要元素含量
元素O Ca Y P
质量分数/%32.4526.1330.8110.61
原子分数/%60.2019.3510.2910.16
氧化物CaO
Y 2O 3P 2O 5
氧化物质量分数/%
36.5639.1324.30
吸附容量/m g ·g -1
去除率/%
材料种类
2040
图5不同负载比例对磷酸盐的吸附效果图
图3
材料的SEM-EDS 图谱
400035003000
2500200015001000500
603564
14161032Y/HA-2-P HA-0-P
Y/HA-2
吸收强度
波数/cm -1
HA-03750图4材料的FTIR 图谱
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