煅烧对羟基磷灰石微球特性的影响
王爱娟，吕宇鹏*，朱瑞富，李士同，肖桂勇，赵光峰，许文花
（山东大学材料科学与工程学院，山东 济南 250061 中国）
摘要：本文利用扫描电镜、激光粒度分析仪、X射线衍射仪以及比表面积分析仪等检测方法，研究了煅烧对于羟基磷灰石微球的微观结构、形貌以及粒径、比表面积和孔隙率等特性的影响。结果表明，经800℃煅烧，微球的比表面积、孔隙率及其表面形貌均会发生明显的变化；经1000℃煅烧后，部分羟基磷灰石相发生热分解，生成较多的的杂质相，如α-磷酸三钙（α-TCP）和β-磷酸三钙（β-TCP）。
关键词：羟基磷灰石；微球；煅烧；特性
Effect of Calcining on property of hydroxyapatite microspheres
WANG Ai-juan, LU Yu-peng*, ZHU Rui-fu, LI Shi-tong, XIAO Gui-yong, ZHAO Guang-feng, XU
Wen-hua
（School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Shandong, Ji’nan 250061, China）
Abstract: This paper investigated the effect of sintering on the microstructure and the property of hydroxyapatite microspheres. A t of specimens were produced by sintering in a conventional furnace at the temperatures ranging from 500 to 1000℃. The surface morphology, pha composition, size distribution, specific surface area and pore volume of them were characterized by scanning electron microscope, X-ray diffractometer, lar diffraction particle size analyzer and surface specific analyzer,
℃great changes took place in the specific surface area, the respectively. The results indicated that at 800,
pore volume and the surface morphology of the samples. A part of hydroxyapatite pha decompod at 1000,
℃and thus lots of impure pha appeared, such as α-TCP and β-TCP.
Key words: hydroxyapatite; microspheres; calcining; property
1 引言
羟基磷灰石（HA）微球具有众多优异的性能，像比表面积高、流动性好以及形貌规则等，受研究者越
来越多的关注[1,2]，因此有关影响羟基磷灰石微球微观性能的因素也引起了人们足够的重视。众所周知，煅烧是改善材料性能的一个重要的方法，目前有关HA煅烧性能的研究也比较多[5-8]，这些研究均表明煅烧对于HA的微观结构和性能都有很大的影响：煅烧后，HA的晶粒尺寸和结晶度增加，但其比表面积和可分散性会相应的降低。
目前有关HA煅烧行为的报道已很多，但是对于HA微球煅烧行为的研究仍比较少。本文借助比表面积分析仪、激光粒度分析仪、X射线衍射仪以及扫描电子显微镜等分析手段，对不同煅烧温度下HA微球的表面形貌和微观结构进行表征。
2 试验方法
以磷酸氢二铵〔(NH4)2HPO4〕和四水硝酸钙〔Ca(NO3)2·4H2O〕为原料，采用湿法合成羟基磷灰
石料浆。利用喷雾干燥法制备HA微球[9,10]，采用常规煅烧方法，煅烧温度分别设为500、800和1000℃，保温时间为1h，升温速率为3-5℃/min。利用比表面积分析仪（SSA），测量HA微球的比
表面积和孔径分布；利用激光粒度分析仪（LDPSA）测量微球的尺寸分布；利用X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜(SEM)检测试样的相组成、表面形貌以及微观结构。
3 试验结果与分析
HA微球在不同煅烧温度下的比表面积和孔体积数据列于表1中，可以看出随煅烧温度的升高，微球的比表面积逐渐减小。当煅烧温度为500℃时，微球比表面积为60.439m2/g，而当温度
升高到1000℃时，其比表面积下降到3.704m2/g，这或许表明HA煅烧过程中HA晶粒粗化，导致其
比表面积下降[11]。从表1还可以看出，当煅烧温度从500℃增加到1000℃时，试样总的孔体积从0.3065 降低到0.0077 ml/g，这表明煅烧的确使试样的孔隙率降低，但是这并没有使得试样中的空
隙结构彻底的消失，即使在高温下试样中仍有少量的小孔存在。虽然经过高温锻烧可以使HA微球
出现多孔化的结构，但是由于这种孔隙连通性不好，且大多是闭孔，在高温下晶粒也会发生粗化，因此会造成HA微球某些性能指标如比表面积、密度等的大幅度降低。
表1不同煅烧温度下HA微球的比表面积和孔体积数据
Table 1 Specific surface area and total pore volume of HA microspheres sintered at different temperature
℃500 800 1000
煅烧温度/()
比表面积/ (m2/g) 60.439 12.445 3.704
孔体积/(ml/g) 0.3065 0.0392 0.0077
颗粒的尺寸分布是影响HA微球性能的一个重要因素[3]。有关HA微球粒径分布的一些关键数据在表2中列出，从表中可以看出煅烧温度从500℃升高到800℃时，微球平均粒径略微降低；随着煅烧温度的继续升高，微球的平均粒径开始增加，经1000℃煅烧后粒径变为4.145μm。这表明高于800℃的煅烧处理会使得HA微球的平均粒径增加，该结果与Patel N[11]等人报道的结果基本一致，但与Bailliez S [5]等人所报道的HA块体材料的煅烧行为相差较大，他们认为HA在750℃开始收缩，到1200℃后停止，总的收缩量约占体积的30%左右。导致这种差距的原因很可能是由于HA微球积比较小，且在煅烧过程中颗粒之间的距离也较小，使得HA微球互相团聚、甚至长大成为一体，导致其平均粒径增加。
表2 不同煅烧温度下HA微球的粒径分布值
Table 2 Size distribution of HA microspheres sintered at different temperature
℃ 500 800 1000
Temperature/()
1.268
d10/ (μm) 1.375
1.314
3.450
2.499
d50/ (μm) 3.009
5.562
7.563
d90/ (μm) 6.316
mean size/ (μm) 3.400 3.042 4.145
d10：所占体积的为10％时所对应的颗粒的粒径；d50：所占体积的为50％时所对应的颗粒的粒径
d90：所占体积的为90％时所对应的颗粒的粒径； mean size：平均粒径。
图1是不同煅烧温度下HA微球的X-射线衍射图。随煅烧温度的增加，HA微球的衍射峰变得更加明显和尖锐，表明煅烧使得HA微球的结晶度增加，且温度越高结晶度也越高。通过标定发现，经500℃与800℃（图2 a,b）锻烧以后的HA微球的各衍射峰均对应HA的卡片值（JCPDS 9-432），说明所制备的HA微球较纯，并且在此温度下HA没有发生分解，试样中并没有杂质相的出现；而从图2c 中可以看出，经过1000℃锻烧以后，HA发生了明显的分解，相成分中含有较多的β-TCP及少量的α-TCP 分解相，这说明HA在高温下变的不稳定，容易发生分解。有研究表明所有HA的高温Ca-P分解相在37℃下都可以与水或体液发生反应而再次转变成HA，因此HA在高温下的热分解对其在许多生物材料领域里的应用不会产生太大的影响。
(c)
(b)
(a)
图1 不同煅烧温度HA微球的XRD衍射图
Fig. 1 XRD paterns of HA microspheres sintered at different temperature
(a)500℃, (b)800℃, (c)1000℃
图2是不同煅烧温度下HA微球的高倍扫描电镜图片。很明显，煅烧并没有使HA微球的形状发生很大的变化，大部分试样仍具有规则的球形结构，但是其表面形貌却发生了很明显的变化。当煅烧温度高于800℃时，微球的表面均匀分布着一系列开放的小孔（图 2 b, c），且温度越高，小孔的孔径越大，这些孔隙的形成主要是由组成HA微球的细小的晶粒在高温下相互间发生熔融再聚
合而形成的；而低温煅烧（500℃）所得到的微球的表面相对比较光滑，并没有明显的小孔出现（图2 a）。根据El Shafei G M S [6]等人的报道，一系列具有不同直径的孔的出现导致煅烧后HA微球表面变得比较粗糙，这些小孔的形成可能是由于HA晶粒的粗化或者是表面物质转变造成的[6,9]。一般来说，具有粗糙表面的试样，其比表面积会比较大，然而对于HA微球的比表面积分析结果（表2）却表明，煅烧温度越高试样表面越粗糙，其比表面积反而越小。这很可能是由于晶粒粗化或表面物质转变造成的大孔使得部分小孔消失[6]，因此即使试样表面变得比较粗糙，但是这并没有提高微球的比表面积，相反却在一定程度上降低了其比表面积。
(b)
(a)
d(c)
图2 不同煅烧温度下HA微球的高倍SEM照片
Fig. 2 High magnification SEM micrographs HAM sintered at different temperature
℃ 800; (
℃c)1000℃
(a)500; (b)
4 结论
羟基磷灰石微球经800℃煅烧后，微球的比表面积和孔体积都会迅速降低，并且煅烧还使得羟基磷灰石微球的粒径发生了一定的变化，高于800℃时微球的平均粒径有所增加。经1000℃煅烧后，羟基磷灰石微球中出现大量的分解相，像α-磷酸三钙和β-磷酸三钙。除此之外，煅烧还使羟基磷灰石微球的表面形貌发生了明显的变化，高于800℃，表面出现一系列开放的小孔，并且温度越高其平均孔
径越大。
参考文献
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