页岩气开发废水COD与TOC相关性研究
熊德明;王朝强;梅绪东;张思兰
【摘 要】为了解涪陵页岩气田钻井废水、压裂废水和采气废水的有机物污染情况，弄清典型废水 COD 和TOC的相关性，在充分调研页岩气开发废水产生情况的基础上，对涪陵页岩气田典型废水进行了取样测试，建立了COD和TOC关系式，分析了COD和TOC相关性及其主要影响因素，结果表明，废水中的还原性物质、有机物组分及其部分理化性质对 TOC 和 COD 的相关性存在有较明显的影响；TOC 值比COD值更能反映废水中有机物的含量；COD与TOC关系式的精密度和准确性均满足质量控制要求，可以通过TOC值预测废水的COD值，弥补因其他因素导致的COD偏大或偏小的现象。
【期刊名称】《长江大学学报（自然版）理工卷》
【年(卷),期】2016(013)019
【总页数】4页(P6-9)
【关键词】页岩气开发;废水;COD;TOC;相关性;有机污染物含量
【作 者】熊德明;王朝强;梅绪东;张思兰
【作者单位】重庆市页岩气开发环境保护工程技术研究中心，重庆 408000; 重庆市涪陵页岩气环保研发与技术服务中心，重庆 408000;重庆市页岩气开发环境保护工程技术研究中心，重庆 408000; 重庆市涪陵页岩气环保研发与技术服务中心，重庆 408000;重庆市页岩气开发环境保护工程技术研究中心，重庆 408000; 重庆市涪陵页岩气环保研发与技术服务中心，重庆 408000;重庆市页岩气开发环境保护工程技术研究中心，重庆 408000; 重庆市涪陵页岩气环保研发与技术服务中心，重庆 408000
【正文语种】中 文
【中图分类】TE992.2
目前，国内外学者常用化学需氧量(COD)和总有机碳含量(TOC)来评价水体中有机物污染程度，国内主要用COD来评价水体的综合有机物污染情况(GB 11914—89)。页岩气开发中的废水属于高浓度有机废水，采用COD来评价页岩气开发废水的有机物污染情况，存在许多不足之处：一是COD测定受温度、催化剂、还原性物质(硫化物、Cl-等)、反应时间和反应
酸度等因素的影响[1～5]，导致COD很难客观真实地反映废水中的有机物含量；二是TOC能够更真实地反映废水的有机物含量，且得到广泛的应用[4]；三是COD和TOC之间存在一定的相关关系[6～9]，通过研究两者的相关性，可以了解废水中主要污染组分的变化特征[10]。因此，有必要开展COD和TOC相关性研究，从化学机制上探讨影响二者关系的主要影响因素，为准确反映页岩气开发废水中有机物含量提供依据。
涪陵页岩气开发中的废水主要包括钻井废水、压裂废水和采气废水等。从目前资料统计情况来看，单井钻井耗水量(0.94～1.83)×105m3，大于美国单井钻井耗水量(0.75～1.50)×104m3[11]，单井钻井废水515～858m3；单井压裂耗水量(2.00～6.00)×104m3，大于美国单井压裂耗水量1.14×104m3[12，13]，其返排率非常低，平均只有5%，所以单井压裂废水1000～1980m3；采气阶段单井日产废水1.5m3。在页岩气开发初期，为了减少页岩气开发的水资源消耗，降低废水对环境的污染，钻井废水、压裂废水和采气废水采用循环利用方式进行处理，检测合格后按照一定配比配置钻井液和压裂液。但是，在页岩气开发后期，则需要考虑废水处理及其排放的问题。
2.1 试验步骤
1)COD测定 COD的测定原理是在高温和强酸性条件下，利用重铬酸盐氧化水中有机物，根据消耗重铬酸盐的量，换算成COD，测试结果见表1。
2)TOC测定 TOC测定使用的氧化有机污染物的方法有3种；加热催化氧化、紫外照射-过硫酸盐氧化和—OH自由基氧化。笔者采用DC-85A TOC总有机碳分析仪对废水的TOC进行测定分析，测定结果见表1。
2.2 试验结果
页岩气开发过程中废水中的污染物非常复杂，包括有机物、无机物(含一些还原性物质)和放射性物质等。这些物质可能导致废水CODT(有机物的化学需氧量COD1值与无机还原物质的化学需氧量COD2值的和)偏高。页岩气开发过程中钻井阶段废水的COD值和TOC值较高，COD值为6395～8428mg/L，TOC值为1520～2950mg/L；压裂废水和采气废水的COD值和TOC值较低，COD值为1280～2505mg/L，TOC值为415～708mg/L。从表1可知，钻井废水的COD值和TOC值明显高于压裂废水和采气废水。
将试验所取得9个样品分别稀释成0.5倍的水样，而后测试其COD值和TOC值，其变化规律
如图1所示。图1中，COD0.5为样品稀释0.5倍后的COD值，TOC0.5为样品稀释0.5倍后的TOC值。
从图1可知，废水和稀释废水的COD和TOC变化趋势基本相似，说明两者变化规律具有很好的相关性——即废水的COD和TOC均可反映废水有机物的污染情况。
3.1 建立回归关系式
对涪陵页岩气开发区域9个废水样品的有机物污染情况进行测试，从测试结果来看(见图2)，COD和TOC成线性关系，拟合结果如下。
原样样品COD和TOC关系式(关系式相关系数R2为0.9716)为：
y=3.01x-74.36
样品稀释0.5倍后COD和TOC关系式(关系式相关系数R2为0.9841)为：
y=3.48x-184.56
3.2 回归关系式的检验
1)精密度检验 在一元线性回归关系式中，可以利用剩余标准差SE描述回归直线的精密度，对y(COD值)近似的区间进行估计，相关公式如下：
式中，R为相关系数；yi为实际测量值；y′为测量平均值；n为样品数；SE为COD值标准偏差。
根据式(3)可以得到涪陵页岩气开发废水SE=46.13。当废水浓度减少一半时，SE=13.68。对于测量范围内的每个TOC值，97%的样品的COD值均在2条平行线之间。通过计算可得原样COD值预测区间为y=3.01x-74.36∓46.13；稀释0.5倍样品COD值预测区间为y=3.48x-184.56∓13.68。
2)准确性检验 利用所得回归关系式计算涪陵页岩气开发废水的TOC值，将试验测定的TOC值和预测TOC值进行比对分析(见表2)。
从表2可知，COD实测值和COD计算值之间存在一定的误差，误差范围在10%以内，符合质量控制标准中监测数据误差小于10%的要求，说明所得TOC-COD关系式可靠，利用TOC值预测的COD值是有效的。
4.1 有机物组分的影响
废水中有机物含量对COD与TOC的相关性有一定影响[14，15]。从图2可知，原样的COD与TOC成线性关系；当废水被稀释0.5倍时，样品的COD与TOC也成线性关系，即有机物组合稳定，COD与TOC的相关性是稳定的。当组分不同时，其COD与TOC成线性关系，但是其关系式有所不同。以涪陵页岩气田3种废水为例，钻井废水、压裂废水和采气废水的COD值和TOC值成线性关系，如图3所示。
4.2 有机物组分部分理化性质的影响
页岩气开发废水中含少量的苯系物、多环芳烃类有机物和某些大分子有机物。这些有机物结构稳定，难以被重铬酸钾氧化；即使有些有机物可以被氧化，也可能因COD测试时间较短，导致某些有机物氧化不完全，产生乙酸，使得样品的COD测试值偏低[16，17]。另外，废水中某些有机物的挥发性对样品COD和TOC相关性有较明显影响[4]。
4.3 废水中还原性物质的影响
页岩气开发废水中含有大量的还原性物质，如S2-、Fe2+、Cl-、NH4+等，这些离子的存
在对COD的测定结果有较大影响。如钻井废水是一种弱碱性废水，其中含有大量的Cl-，Cl-的存在会降低催化剂浓度，使COD测试值偏低；压裂废水和采气废水则是弱酸性废水，Fe2+、Cl-、NH4+等会消耗重铬酸钾，使得COD值偏高。所以，废水中的还原性物质会影响废水中COD和TOC相关性。
1)岩页气开发废水COD与TOC成线性关系，当样品稀释0.5倍时，其相关性保持不变。
2)页岩气开发废水97%的样品的COD值均在2条平行线之间，误差在10%以内，即该关系式的精密度和准确性均满足质量控制要求。
3)页岩气开发废水中的还原性物质、有机物组分及其部分理化性质对TOC和COD的相关性存在较明显的影响。所以，页岩气开发的废水TOC值比COD值更能反映废水中有机物的含量。
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