第44卷第3期非金属矿Vol.44 No.3 2021年5月Non-M e t a l l i c M i ne s May, 2021
硫铝酸盐水泥改性脱硫石膏复合材料研究
周银笙 谢 浪 赵银霜 苗 训 孔德文*
（贵州大学土木工程学院，贵州贵阳 550025）
摘 要在脱硫石膏复合材料中掺加硫铝酸盐水泥（SAC），探究SAC对其力学性能、干缩性能、耐水性能和耐干湿性能的影响，并从微观角度揭示SAC的作用机理。结果表明，SAC能够显著提高硬化体的抗压强度和早期抗折强度，但掺量超过6%后，28 d绝干抗折强度出现倒缩现象；SAC掺量越大，硬化体膨胀越大；硬化体的软化系数随SAC掺量的增加先增加后减小，干湿强度系数先增加后减小最后再增加，SAC掺量为3%时，脱硫石膏复合材料的耐水性能和耐干湿性能较优。综合分析，SAC的建议掺量为3%~6%。SAC水化生成不溶于水的水化产物，改变体系的孔结构，提高结构的致密化程度，使得脱硫石膏复合材料各项性能均得到改善。
关键词 硫铝酸盐水泥；干缩性能；耐水性能；耐干湿性能；作用机理
中图分类号： TQ172.7 文献标志码：A 文章编号：1000-8098(2021)03-0017-04
Study on Composite Material of Sulphoaluminate Cement Modified Desulfurized Gypsum
Zhou Yinsheng Xie Lang Zhao Yinshuang Miao Xun Kong Dewen*
（School of Civil Engineering, Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025）
Abstract By adding sulfoaluminate cement (SAC) to the desulfurization gypsum composite material, the influences of SAC on its mechanical properties, shrinkage properties, water resistance, dry and wet resistance were explored, and the action mechanismes of SAC were revealed from a microscopic point of view. The results show that: SAC can significantly improve the compressive strength and early flexural strength of the hardened body, but when the content exceeds 6%, the 28 d absolute flexural strength shrinks; the greater the SAC content, the greater the expansion of the hardened body; the softening coefficient of the hardened body first increas and then decreas with the increa of the SAC content, and the dry and wet strength coefficient first increas, then decreas and finally increas. When the SAC content is 3%, the desulfurization gypsum composite material has better water resistance and dry and wet resistance. Comprehensive analysis shows that the recommended content of SAC is 3%-6%. SAC hydration produces water-insoluble hydration products, which can change the pore structure of the system, increa the densification degree of the structure, and improve the performance of the desulfurization gypsum.
Key words sulphoaluminate cement; drying shrinkage; water resistance; dry and wet resistance; mechanism of action
脱硫石膏是燃煤电厂等湿法脱硫产生的工业副产品[1]，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）。自2010年后，我国每年排放近亿吨脱硫石膏，然而我国烧结烟气脱硫尚处于发展阶段，对脱硫副产物的利用未形成完整工业链，除用作水泥缓凝剂、纸面石膏板及建筑石膏外[2]，大部分仍采用堆放的方式处理。因此，如何使脱硫石膏实现“资源化利用”成为当前亟待解决的关键问题。
原状脱硫石膏为气硬性胶凝材料，自由水含量较高，为10%∼17%。原状脱硫石膏无胶凝性，很难形成强度，研究人员通过煅烧[3]或掺加矿物掺和料[4-6]的方法对其进行改性，使其具有胶凝性。常用改性脱硫石膏掺和料有粉煤灰、矿粉、水泥等，粉煤灰水硬胶凝性差，矿粉在强碱溶液（pH＞12）中才能激发其活性，而水泥自身矿物质可以发生水化反应，改变脱硫石膏内部结构，提高其力学性能和耐水性能[4,7]，现阶段水泥改性脱硫石膏研究多集中于普通硅酸盐水泥和铝酸盐水泥，与上述水泥相比，硫铝酸盐水泥（SAC）具有快硬高强、抗冻性好、水化热集中等优良性能，Jin等[8]以半水磷石膏为主要原料，研究SAC对其力学性能和防水性能的影响，发现SAC能大幅提高半水磷石膏的软化系数，软化系数可提高到0.66，有关SAC对脱硫石膏的改性研究鲜见报道。
本试验以未经煅烧的原状脱硫石膏、半水脱硫石膏和矿粉为主要原料，生石灰为碱性激发剂，分析SA
C 对脱硫石膏复合材料的力学性能、干缩性能、耐水性能和耐干湿性能的影响，确定SAC的较优掺量范围，并从微观角度分析SAC的作用机理，评价SAC的作用效果，以期实现脱硫石膏的有效利用。
1 试验部分
1.1 原料脱硫石膏取自贵州金元茶园发电有限责
收稿日期：2021-03-12
基金项目：国家自然科学基金（51968009）；贵州省科技计划项目（黔
科合支撑[2018]2816）。
*通信作者，E-mail：*********************。
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聚羧酸类减水剂（粉末），缓凝剂为蛋白质类石膏缓凝剂（粉末），由上海臣启化工科技有限公司生产。
表1 原料化学组成（w /%）
原料
SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO
SO 3P 2O 5K 2O SrO
F
Cl 原状脱
硫石膏
3.31 1.3240.53840.2153.4160.030.2410.0690.862
-半水脱
硫石膏
2.8591.1080.47038.50654.8510.0270.232
0.0880.744
-硫铝酸
盐水泥
6.47214.9241.8045
7.0961
8.3850.0461.0010.036
-0.236矿粉34.98515.7030.84235.1792.6090.0257.5820.042-0.047生石灰0.5990.1400.11198.2920.2380.0080.5810.014
-
0.014
1.2 试验配合比及制备工艺 固定原状脱硫石膏
（80%）和半水脱硫石膏（20%）的总质量分数为100%，矿粉占两者总质量10%，生石灰占4%，减水剂占0.5%，缓凝剂占0.2%，水膏比为0.43，SAC 掺量依次为0、3%、6%、9%、12%和15%。所有原料按照设计配合比进行外掺混合，在40 mm ×40 mm ×160 mm 的三联试模中于室温下成型24 h ，然后脱模养护至相应龄期，进行各项性能测定。
1.3 试验方法
1.3.1 力学性能：胶砂强度按GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验办法（ISO 法）》测定。
1.3.2 干缩性能：试件干燥收缩率按GB/T 29417-2012测定， （1）1.3.3
（2） （3）1.3.4 ）。溶蚀率： （
4）随SAC 掺量的增加而增加，28 d 绝干抗折强度先升高后降低，当SAC 掺量为6%时，28 d 绝干抗折强度达到最大值2.85 MPa ，较空白试样增加37.02%。掺入SAC 能够明显提高硬化体的抗折强度，尤其是在水化初期。这是因为硫铝酸钙矿物活性高，在早期能够与二水石膏反应生成大量的钙矾石晶体（AFt ）和
铝胶（AH 3凝胶）[9]
，化学反应式见式（6）。AFt 晶体与二水石膏晶体会迅速形成坚硬的骨架结构，AH 3凝胶不断填充
孔隙，使得体系早期抗折强度较高。SAC 掺量超过6%，试样在水化后期会出现强度倒缩现象。这是因为后期较多SAC C 4A 3S —3（6）
图SAC 掺量对硬化体抗压强度的影响，见图2。从图2可看出，硬化体7 d 绝干抗压强度随SAC 掺量的增加而增加，28 d 绝干抗压强度总体表现为逐步升高的规律，各掺量下28 d 绝干抗压强度均高于空白试样。这是因为SAC 水化时，AFt 晶体最先形成，此时骨架结构较松散，随着SAC 掺量增加及水化反应不断进行，AFt 图
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2.2 干缩性能 硬化体收缩或膨胀均会造成试件开裂，对硬化体各项性能产生不利影响。不同SAC 掺量各龄期下硬化体的膨胀率，见图3。从图3可看出，随龄期的增长，空白试样膨胀率呈现先降低后增加并趋于稳定的规律，掺加SAC 试样的膨胀率均逐步增加后趋于稳定，硬化体膨胀率增加是因为体系生成具有膨胀作用的水化产物。空白试样发生收缩现象，是水分变化作用下的毛细作用力引起，毛细作用力是干燥状态下毛细孔隙中水迁移产生[8]。在SAC 的作用下，硬化体发生膨胀现象，且SAC 掺量越高，膨胀越大，这说明SAC 具有补偿收缩的作用，但膨胀过大会
有利。
图3 2.3 响，见图4。从图4可看出，随SAC 掺量增加，硬化体吸水率先降低后增加再降低，软化系数先增大后减小，当SAC 掺量为3%时，硬化体软化系数达到最大。这是因为当SAC 掺量适中时，体系生成不溶于水的水化产物较多，其填充在结构孔隙中，当与水接触时，阻止部分水分子侵入，使得体系出现吸水率降低且软化系数上升的现象，吸水率与软化系数呈现负相关的规律；随SAC 掺量增加，结构致密性使得体系吸水率降低，但由于试件长时间浸入水中，水分子对石膏材料具有侵蚀作用，硬化体表面会出现微裂纹，水分子
图 2.4 耐干湿性能 SAC 掺量对硬化体耐干湿性能的
影响，见图5。从图5可看出，随SAC 掺量的增加，硬化体溶蚀率先减小后增大，干湿强度系数先增大后减小再增加，当SAC 掺量为3%时，硬化体溶蚀率最小，干湿强度系数最大。在SAC 作用下，体系由松散变得密实，能够减少水分子对二水石膏晶体接触点的溶解，体系溶蚀率降低同时干湿强度系数提高；随SAC 掺量的增加，AFt 晶体的膨胀作用使得体系的表面和内部出现微裂纹，水分子沿着微裂纹进入结构内部，增加二水石膏与水分子的接触机会，造成体系溶蚀率上升，干湿强度系数下降；继续增加SAC 掺量，体系中AFt 晶体虽持续增加，但AH 3凝胶生成量更多，其
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密[11]，图2.5 强度形成及耐水机理分析 硬化体的宏观性能由水化产物的组成和微观结构决定。SAC 不同掺量下水化产物SEM 图，见图6。由图6a 可知，当SAC 掺量为0时，二水石膏晶体多呈块状，针状水化产物生成较少，晶体间相互搭接较少，使得体系结构比较疏松。由图6b 可知，当SAC 掺量适中时，针状水化产物生成量较多，部分填充在结构孔隙中，部分与二水石膏晶体相互连通，改变二水石膏晶体的接触点，提高结构密实度。由图6c 可知，当SAC 掺量过多时，结构内部可以明显看到裂缝，结构存在缺陷，宏观上表现为各项性能有所下降。
a-SAC 掺量为0 ；b-SAC 掺量为3%；c-SAC 掺量为15%
图6 SAC 不同掺量下水化产物SEM 图
硫铝酸盐水泥改性脱硫石膏复合材料研究周银笙，谢 浪，赵银霜，等
第44卷第3期非金属矿2021年5月
（上接第16页）平均摩擦因数为0.39，平均磨损率为0.181×10-7 cm3/(N·m)，洛氏硬度为62.2 HRM，剪切强度为19.5 MPa。
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SAC水化生成AFt晶体和AH3凝胶，部分包裹在二水石膏晶体表面，部分填充于硬化体内部孔隙中，使得硬化体之间搭接更加有序，降低孔隙率并提高结构的致密化程度[7]，同时，阻止或削弱水分子对二水石膏的侵蚀作用，使得脱硫石膏各项性能均有不同程度提升；当SAC掺量较多时，会生成过多具有膨胀作用的AFt晶体，导致硬化体内部和表面产生毛细孔和微裂纹，当与水接触时，水分沿着这些毛细孔和微裂纹进入硬化体内部，造成硬化体进一步开裂，对体系的耐水性能和耐干湿性能均不利。综上所述，SAC的建议掺量为3%~6%。
3 结论
1. SAC能够显著提高脱硫石膏复合材料的抗压强度和早期抗折强度，但掺量超过6%后，硬化体28 d抗折强度会出现倒缩现象。
2.在SAC作用下，脱硫石膏复合材料出现膨胀现象，且掺量越大，膨胀越大。
3.硬化体吸水率随SAC掺量增加先降低后增加再降低，软化系数先增大后减小，当SAC掺量为3%时，硬化体吸水率较小，软化系数最大。
4.随SAC掺量增加，硬化体溶蚀率先减小后增大，干湿强度系数先增加后降低再增加，溶蚀率和干湿强度系数分别在SAC掺量为3%时达到最优。
5.在脱硫石膏复合材料中，硫铝酸钙与二水石膏反应生成AFt晶体和AH3凝胶，与二水石膏晶体共同形成纵横交错的空间网络结构，改善脱硫石膏复合材料各项性能，SAC建议掺量为3%~6%。参考文献：
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