二茂铁自组装分子结中电荷隧穿与跳跃传输的机理研究
HAN Bin;YU Xi;HU Wenping
【摘 要】采用硫醇自组装单层膜结合悬浮纳米线技术制备了分子结器件,对比研究了非电活性的1-十一烷基硫醇(C11)和电活性的二茂铁己硫醇(FHT)分子结的电荷传输特性.结合两种传输机理,提出一种新的模型拟合了分子结的电流-电压特性,发现了氧化还原活性中心二茂铁(Ferrocene,Fc)可以使电荷传输机理由隧穿变成隧穿与跳跃共存.结合变温实验验证了这一机理,并对这种混合机理出现的原因进行了分析.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2019(040)002
【总页数】8页(P298-305)
【关键词】分子电子学;分子结;电荷传输;隧穿与跳跃机理
【作 者】HAN Bin;YU Xi;HU Wenping
【作者单位】
【正文语种】中 文
【中图分类】O641
分子尺度电子学可用于研究微观尺度分子结中的电荷传输, 并可用于探索新型基于分子的电子器件[1～3]. 在平面电极上通过自组装方法制备单分子层(SAM), 再接以顶电极, 是制备分子结、 研究电荷传输及分子器件的常用方法. 基于SAM的分子结已经在整流[4～7]、 分子开关[8～10]、 负微分电阻[11～14]及光响应[10,15～18]等器件方面取得了一定进展. 二茂铁衍生物具有稳定的夹心结构, 并且Fe原子作为氧化还原活性中心, 其衍生物的前线轨道定域在二茂铁基团上, 非常适合于分子结器件研究, 一直备受关注[8,19～21].
利用二茂铁SAM已经制备了许多功能分子器件, 如Nijhuis等[22]在基于二茂铁衍生物的分子器件上实现整流比(RR)超过105的性能; Selzer等[8]在基于二茂铁衍生物的混合膜分子结器件上观测到了分子开关的性质; Lee等[6]利用二茂铁衍生物在基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底的石墨烯电极上制备出了柔性器件等. 然而, 关于二茂铁单层膜电荷传输机理的定量研
究仍然缺乏, 这大大限制了二茂铁单层膜分子器件的进一步发展. 这一方面是由于SAM分子结中的顶电极常用液态金属, 这种非固态器件无法进行宽温度范围的机理研究. 另一方面, 液态金属[23,24], 如InGa表面的半导体GaO层的结构复杂, 使简单物理模型难以应用. 因此, 隧穿与跳跃传递的电流-电压特性的模型拟合尚无适用的方法.
Fig.1 Diagram of molecular junction device bad on FHT molecules and enlarged view of a molecular junction
本文利用悬浮纳米线技术制备了基于SAM的分子结(图1), 构建了稳定可控和可变温测量的固态分子结器件. 研究了1-十一烷硫醇(C11) SAM层的分子结器件、 单态隧穿模型以及电荷输运机理; 研究了与C11厚度近似的6-(二茂铁基)己硫醇(FHT) SAM层的电荷输运; 提出了隧穿和跳跃双通道模型, 分析了2种输运共存的可能原因.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1-十一烷硫醇(C11, 纯度> 95%)购自日本TCI公司; 6-(二茂铁基)己硫醇(FHT, 纯度97%)和乙
醇(色谱纯)购自阿拉丁试剂公司, 其它溶剂均为分析纯; 去离子水通过Milli-Q超纯水过滤系统处理(电阻率为18.2 MΩ\5cm); 镀金电镀液(Orotemp 24C, 美国Technic公司); 300 nm二氧化硅层的p掺杂的高导电硅片(中国电科四十六研究所).
Alpha-SE光谱型椭圆偏振仪(美国J.A.Woollam公司); V70红外光谱仪(德国Bruker公司); SU8010高分辨场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司); TTPX低温探针台(美国Lake Shore Cryotronics公司); Keithley6430源表测试仪(美国Keithley公司).
1.2 实验过程
1.2.1 微电极的制备 微电极由中国科学院微电子研究所提供. 通过标准的掩膜光刻工艺在附有300 nm SiO2的高导电硅片上通过涂胶、 掩膜曝光和显影制备出微图案. 而后在其上通过电子束蒸镀5 nm的铬和120 nm的金. 最后通过洗脱除去多余的金属, 得到微电极.
Fig.2 SEM images of gold nanowires (A) Side view; (B) enlarged view.
1.2.2 金纳米线的制备 金纳米线采用电化学沉积方法制备. 首先在多孔Al2O3薄膜(孔径约200 nm)上通过热蒸镀沉积50 nm Ag层, 然后在Al2O3孔中沉积8 μm左右的金, 最后用HNO
3除去Ag层备用. 使用之前先用浓KOH溶液除去Al2O3部分, 得到裸露的金纳米线, 其扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示. 然后放置于含超纯水的容器中, 将其超声分散至单根, 得到分散均匀的纳米线悬浮液, 备用.
1.2.3 分子结器件的制备 分子结器件采用电泳方法制备. 首先将电极分别用丙酮、 异丙醇、 乙醇超声清洗5 min, 然后用氮气吹干; 将该电极作为基底放置于UV-O3中清洗5 min, 清洗后的基底立即浸入含有1 mmol/L FHT或5 mmol/L C11的乙醇溶液中进行12 h自组装. 长膜后的电极基底用乙醇超声清洗除去物理吸附的分子, 吹干备用. 电泳时先将纳米线滴加在电极表面, 然后在电极的骨架和外围框架电极之间施加1 MHz, 3.5 V的交流电场, 纳米线会在介电场力的作用下运动到电极尖端, 并覆盖在电极的分子层上, 形成电极-分子-纳米线分子结. 电泳后将溶液吹干, 标记后待测试.
1.2.4 单分子层及分子结的表征 单分子层的厚度采用光谱型椭圆偏振仪表征, 在环境条件下以70°的恒定入射角测量, 并使用WVASE32软件进行分析. 分子层的化学结构用偏振调制-红外反射-吸收光谱(PM-IRRAS)表征, 其中反射入射角为80°, 光弹性调制器调制波长为2900和1600 cm-1, 对原始光谱进行平滑处理并通过样条算法进行基线校正. 紫外光电子能谱使
用非单色He Ⅰ紫外光源(hν=21.22 eV), 分析测试期间分析室的真空度为4.0×10-6 Pa, 并且测试期间施加的偏压为-9 V. 纳米线的形貌通过高分辨场发射扫描电子显微镜在5 kV加速电压下进行表征. 分子结的电荷输运性质采用低温探针台结合高精度源表测试仪(通过自编LabView程序控制), 在真空条件(真空度10-4 Pa)下测试.
2 结果与讨论
2.1 自组装分子层的表征
为了表征自组装分子层的结构和质量, 用2 cm×2 cm的金片代替金电极制备出相同的分子层; 用椭圆偏振仪进行了薄膜厚度表征, 如图3(A)所示. 其中三角形数据点为完全伸展状态下的从顶端C原子到底端S原子的理论长度, 可以看出所测FHT分子层的厚度和理论值接近, 而C11的长度略低于理论长度, 这是由于C11分子在表面有一定程度的倾斜[25,26]. 偏振调制红外反射吸收光谱(PM-IRRAS)可以表征表面吸附分子的振动特征.
FHT和C11的PM-IRRAS谱见图3(B). 2920和2851 cm-1附近的峰分别对应2种物质共有的亚甲基(CH2)C—H部分的反对称和对称伸缩振动; 而对于C11, 在2966和2880 cm-1处的较强
振动峰, 分别对应末端甲基(CH3)C—H的反对称和对称伸缩振动; FHT在此处峰的缺失也证明了FHT膜结构的存在; FHT在3097 cm-1处的强峰对应了二茂铁部分芳环的C—H伸缩振动峰; 指纹区1000～1500 cm-1的多个峰代表了典型的烷基骨架C—C振动; 因此, 红外光谱信息与分子结构一致, 且与已报道的类似化合物相近[27].
Fig.3 Thickness of SAM(A), infrared spectrum of FHT(a) and C11(b) SAM(B)
2.2 分子结器件电学性质
通过在两端电极上施加偏压来测量分子结的电流-电压特性. 图4为测量得到的统计平均的I-V曲线. 烷基所能承受电压范围较低, 因而只测试到1 V. 误差棒显示不同分子结虽然可能由于上下电极之间分子的接触面积不同导致电流大小有一定分布, 但是其I-V曲线仍然分布较窄, 导电性趋向于一致, 也说明所制备的分子结的结构大致相同.
由图4(B)右半部分曲线可看出FHT的电导明显优于C11, 这是由于FHT链长较短且头部存在导电性较好的共轭体系. 电流-电压曲线特征方面, 可以看出烷基体系的C11具有更好的线性, 而FHT倾向于渐近线型.
Fig.4 I-V curves of FHT and C11 molecular junctions(A) I-V in linear scale, the int is an enlarged view of the C11 molecular junction; (B) the logarithmic I-V curves; the error bars reprent the distribution range of the average values.
2.3 分子结电荷传输机理
基于Landauer理论的隧穿机理[28～30]和基于Marcus理论的跳跃机理[31]是目前研究分子结体系中常用的2种电荷传输机理. 通过用不同电荷传输机理的电流-电压公式对实验数据拟合, 可以判断分子结中的电荷传输机理类型. 此外, 隧穿机理通常是不依赖于温度的, 跳跃机理由于电子在分子上的松弛, 其每步跳跃均需要热激发, 因而是温度依赖的电荷转移过程[7], 所以变温测量也是区分2种机理的重要手段之一[32～34].
为了研究分子结的电荷传输机理类型, 首先分别用基于Landauer理论的单态隧穿模型的隧穿机理公式和基于Marcus理论的跳跃机理公式对实验值进行拟合.
单态隧穿模型中电极费米能级上的电子通过一个分子能级ε0进行隧穿输运, 且电子态与左右电极的耦合强度分别为ΓL和ΓR[图5(A)]. 在单态模型中的电流和电压关系可以表达为
式中: e 为电子电荷量; h为普朗克常数; ΓL/R(eV)为分子与左或右电极的耦合强度; ε0(eV)为分子轨道与电极费米能级间的差值; 平均耦合强度Γ=ΓR+ΓL/2.
跳跃模型描述了电子在电极和分子前线轨道之间的电荷转移动力学过程. 电极与电活性分子间的电荷转移速率可以通过Marcus理论描述为
ερεfεF(ε-εA)∣V(ε)∣2
(2)
