第42卷第1期2022年2月
物理学进展
PROGRESS IN PHYSICS
Vol.42No.1
Feb.2022
非富勒烯受体有机光伏体系的激发态动力学
张圣兵1∗，张春峰2
1.江苏省通州高级中学，南通226300
2.南京大学物理学院，南京210093
摘要：受益于非富勒烯受体的不断发展，近年来有机光伏器件的性能得到长足进步。传统富勒烯受体有机光伏体系下建立起来的电荷拆分和能量损耗模型，不完全适用于非富勒烯受体体系。我们利用超快光谱学方法，发现在模型体系中，非富勒烯受体畴内非局域激发态代替界面电荷转移态介导了电荷拆分的
空穴转移通道，在很小的驱动能下实现高效电荷拆分。非富勒烯体系中双分子复合过程在能量损耗中扮演重要角色，分子氟化设计可以改变能级排列，抑制双分子复合产生的三线态，从而抑制损耗。分子间相互作用调控关键能级位置，可用以调控非富勒烯光伏体系光电流产生机制，有效抑制损耗通道，进一步提升有机光伏体系的效率。
关键词：非富勒烯受体；有机光伏；超快光谱；电子转移动力学
中图分类号：TQ317;TM914.4文献标识码：A DOI:10.13725/jki.pip.2022.01.003
目录
I.引言27 II.光生电荷动力学传统模型28 III.低驱动能界面电荷拆分通道29 IV.能量损失通道29 V.结语30致谢31
参考文献31 I.引言
太阳能电池利用光伏效应，将太阳光转化为电能，可避免传统化石能源发电过程中的环境污染风险。太阳能电池作为绿色能源的重要代表，近年来市场份额不断提升，对实现碳达峰、碳中和的国家战略目标具有重要意义。有机太阳能电池是利用有机分子材料作为工作层，吸收光子，并完成光电转换的器件。相比传统无机半导体材料，分子材料重量轻、具备更好的机械韧性、规模化生产造价低，有望
成为未来能源结构，特别是柔性光
收稿日期：2022-02-10
∗E-mail:*****************电器件的关键组件。发展初期，较低的光电转换效率限制了有机太阳能电池商业化应用。预期15%的转化效率是大规模、商业化生产门槛。近年来，非富勒烯受体的广泛应用，促进了有机太阳能电池效率的长足进步。其认证效率已经突破18%[1]，已报道的最高效率已超过20%[2]，正是有机太阳能电池从实验室走向市场的关键时刻。
平面异质结结构在商业化的无机半导体太阳能电池中被广泛采用，光激发生成的电子-空穴对，在界面拆分、外场驱动下被电极收集，实现光电转换。受制于分子材料较短的电荷输运和激子扩散距离，平面异质结的有机太阳能电池器件效率较低，高效器件大都采用p型、n 型分子材料混合物作为活性层，内部是由尺度在10nm 量级的给受体畴组成的三维网状结构，即所谓的体异质结器件结构[3,4]。长时间以来，富勒烯及其衍生物展现着良好的电荷输运性能，作为电子受体被广泛用于有机太阳能电池，能量转换效率被优化到11%以上[5]。而有机太阳能电池性能提升的突破，得益于非富勒烯受体的发展[6–10]。以茚达省并二噻吩为基本单元的稠环芳香烃（ITIC及其衍生物）作为受体[11]，与合适的聚合物给体配合，器件效率超过13%[12]。这类高性能的非富勒烯受体有一些基本给受体单元组成的类二维平面结构，展现了很好的输运性能的同时，拓展了器件在可见近红外光谱区间的响应。最近器件效
率的飞跃提升，很大程度上归功于非对称性分子受体的使用。以Y6为代表的这一类材料[13]，在进一步拓展吸光波长范围的同时，
文章编号：1000-0542(2022)01-0027-727 . All Rights Rerved.
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张圣兵等：非富勒烯受体有机光伏体系的激发态动力学
避免了开路电压过多损耗，实现了器件性能的大幅提升
（>17%）[14,15]
。在此基础上，多元及串联等器件策略的
采用，将有机光伏器件的效率优化到前所未有的高度。
研究光伏材料激发态动力学过程，特别是光电荷产生和复合机制，对于阐明器件工作原理、克服限制器件性能提升的因素，具有重要科学意义和应用价值。超快光谱学方法可全时间尺度监测光激发下的激发态的非平衡动力学演化过程，是研究有机光伏材料的激发态动力学的重要工具，在富勒烯受体光伏器件的机理研究中扮演了重要作用。非富勒烯受体体系展现了区别于富勒烯体系的激发态特征。从光电荷产生看，与聚合物/富勒烯混合物中电子转移主导的拆分过程不同，聚合物/非富勒烯体系中，光激发受体在界面空穴转移过程中也扮演着关键作用[16]。与电子转移不一样的是，在多种聚合物/非富勒烯受体体系中，高效空穴转移发生只需极少的界面势差[17]，这也与传统半经典马库斯理论（Mar-cus theory ）有所区别。低驱动能的空穴转移过程，减小了电荷拆分时的界面能耗，是非富勒烯受体
器件性能得以保障的关键因素之一，其微观物理机制尚在不断深入研究中。从电荷损失、能量损耗的角度看，富勒烯受体光伏体系中，电荷转移态（Charge-transfer states,CT states ）的非辐射复合为主要损耗通道，开路电压损耗与能带宽度呈现线性依赖关系[18]
。非富勒烯受体光伏
器件中，这个依赖关系不完全成立[19]
，不同的损耗机制
也同时存在。
我们课题组采用超快光谱学方法研究非富勒烯受体光伏体系中激发态动力学过程，尝试回答上述具备技术价值的关键科学问题。在此基础上，本文总结了近些年非富勒烯受体光伏材料中激发态转化过程，特别是与传统富勒烯受体光伏体系的特征区别，涉及分子相互作用引起的畴内激发态在低驱动能下，实现电荷拆分的机制以及自旋相关的非辐射损耗通道[20,21]。
II.光生电荷动力学传统模型
有机光伏体系的激发态动力学机制的框架是在聚合物/富勒烯体系的研究过程中建立起来的[22]。分子
体系中光生电子-空穴对之间的相互作用较强，束缚能很大，室温下一般以激子的形式存在。在聚合物/富勒烯混合物中，光激发激子到自由电荷产生过程如图1所示。光电荷产生过程一般可以描述成界面转移态主导的电荷拆分二步模型：给体材料在吸收光形成单线态激子（自旋量子数为0），扩散到给受体界面，通过电子转移过程，在界面形成CT states ，并进一步拆分成自由
电荷。界面CT states 依然具有较强的电子-空穴束缚，CT states 的拆分微观物理机制还在研究中。在经典电磁Marcus theory 框架下，高效的电荷转移拆分过程需要0.3∼0.5eV 界面势能差作为驱动能[23]。
图1.聚合物富勒烯混合物激发态动力学示意图。光电荷生成过程中，光诱导的局域激发扩散到界面形成电荷转移束缚态，进一步拆分成自由电荷。相伴竞争的包括孪生复合、非孪生复合以及双分子复合诱导的三线态复合过程。
在光生电荷产生的同时，激发态的复合一直相伴竞争，这一损耗通道也在很大程度上决定了器件最终的性能[18,19,24]。最初，激子态的辐射或者非辐射复合、电荷转移激子态的复合，这两种复合的电子-空穴起源于同一光子激发，其复合速率不依赖于激发浓度，因而也被称之为孪生复合。在富勒烯受体器件中，孪生复合是开路电压损耗的重要组成部分，对低能级的缺陷态极为敏感，其中非辐射复合引起的开路电压损耗与CT states 的能量呈现线性依赖关系[18]。在电荷拆分完成后，自由的电子-空穴
载流子有可能被各种缺陷态俘获，载流子扩散过程中，电子和空穴相碰引起复合。这种复合涉及的电子-空穴可来源于不同光子，通常是一种非孪生效应，其复合速率依赖于激发态浓度，对载流子扩散极为敏感，对应双分子复合过程[24]。
自由载流子的双分子复合过程有可能在给受体界面重新形成电子-空穴束缚态，对应于CT states 拆分的逆过程。载流子复合形成的CT states 与光激发形成的CT states 的自旋特征有
所区别，在光激发过程中，激子态在系间穿越前锁定在自旋量子数为0的单线态，而激子拆分成自旋量子数为1/2的电子和空穴，重新组成的激子态会出现自旋为0的电荷转移单线激发态（1CT ）和自旋为1的电荷转移三线激发态（3CT ）。原则上，三线态的态密度是单线态的三倍，并在复合过程中扮演着更加重要的作用。更特殊的是，能量转移可以使得界面电荷转移介导的三线态转换到能量更低的局域三线态，失去电荷拆分发电的可能[25]。
在非富勒烯受体体系中，电荷的拆分和复合均展现出与富勒烯受体系统中不一样的特性。富勒烯的吸收主
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张圣兵等：非富勒烯受体有机光伏体系的激发态动力学29
要集中在紫外波段，在太阳能光谱中的占比很少，因而从受体到给体的空穴转移过程往往被忽略。非富勒烯受体光伏材料中最重要的特征是受体吸收较多的可见和近红外光。这在太阳能光谱中极为重要，空穴转移过程对光电荷产生的贡献与电子转移等量齐观。在多种给受体组合中，高效的空穴转移过程仅需要不到0.1eV的界面电势差，而聚合物/富勒烯复合系统的电子转移过程却需要较高的驱动能[21]。在能量损耗方面，开路电压的损失与CT states能量之间也偏离了线性关系。这些区别可能来源于分子间相互作用导致的电荷转移激发与局域激发之间的杂化[20,26]，不同态之间的耦合也改变了界面三线态与局域态之间的能级排列，调控三线态的动力学过程可能达成抑制损耗的目标。
III.低驱动能界面电荷拆分通道
空穴转移是非富勒烯受体光伏体系高效利用太阳能的重要保证，多系统研究表明，电荷拆分需要克服的势垒很小，这与分子材料的光生激子较强的束缚特性不符，也与传统界面CT states媒介的二步模型不相符。借助高时间分辨的宽带瞬态吸收光谱，我们系统地研究了模型体系PM6/Y6的光电荷产生的电子-空穴转移通道（图2a）[21]，发现两者具有不同的中间态。在选择性激发给体聚合物材料时，电子转移通道是通过界面CT states 实现的（图2b）。光激发首先在聚合物给体中形成区域激发，并扩散到给受体界面，进一步拆分成电子和空穴分离的自由电荷状态。其主要的中间态表现为清晰的界面电荷转移特征，在光谱学上可以明显看到给体和受体均被激发的漂白信号。在选择性激发小分子受体时，激发态动力学同样表现出两步转换过程（图2c），其中间态的光谱特征明显区别于界面电荷转移
激发态的光谱特征。在长波段探测区间，有清晰的激发态吸收信号。仔细比对受体薄膜的结果（图2d），这一红外激发态信号在纯受体薄膜中就已出现，这表示空穴转移电荷拆分过程的中间态起源于受体畴内激发态。
畴内激发态区别于分子吸收光子引起的局域激发态，起源于分子间相互作用。非富勒烯受体分子由吸电子和给电子基团组成。由这些分子组成的有机固体中，分子间存在电荷转移以及偶极相互作用，激发态与分子间和分子内的振动模式进一步耦合，形成较为复杂的能级结构。低能激发表现出类似能带的非局域激发[27]。在非局域的畴内激发态下，电子-空穴束缚能相对较小，一定比例在畴内已经发生电荷拆分，很好地避免了克服电荷激发转移态束缚能引起的能耗。相关的发现可以总结
为图3的模型。电子转移可以按原先的模型理解，界面的电荷分离态起到了关键性的介导作用。由于小分子之间的相互作用，受体畴内的聚集激发态主导了空穴转移电荷拆分通道，从而保障了低驱动能下的空穴转移过程（图3），实现了较高的开路电压输出。除此之外，研究也发现了在界面给受体分子之间的相互作用，使得界面电子态有一定的非局域特征，对电荷拆分可能也起到关键作用[28]。
相比起空穴转移，电子转移在PM6/Y6的体系里显得较为简单。我们的实验数据显示，电子转移发生得很快。在给体聚合物中，激子很快地迁移到界面上，产生界面CT states，并进一步拆分成电荷。与此同时，一些实验研究表明，给体直接通过能量转移的方式将光激发的能量转移到受体中，并且通过高
效的空穴转移。这种能量转移结合空穴转移的方案，也是形成电荷拆分的主要通道之一[29]。具体的机制很可能是体系依赖的，在实际的器件设计中还需要具体体系。
IV.能量损失通道
非富勒烯受体有机光伏体系的能量损失也展示了与富勒烯体系不一样的特征。富勒烯体系中，开路电压的损耗与电荷转移激发态的能量有非常大的关联。大量数据显示，在一定范围内电压的损耗是线性依赖于CT states能量。由于CT states的非辐射复合是电压损失的主要起因，电荷转移激发态的非辐射复合也就是能量损耗的主要来源。非富勒烯受体体系中，这些规律似乎不再被严格遵守。研究发现，能带依赖规律破坏的原因可能是电荷转移激发和局域激发态能量较近，它们之间存在的相互作用，会使得电荷转移激发和局域态产生杂化。这一转化也使得其非辐射跃迁的损耗一定程度上得到了抑制。在Y6等高性能的受体体系里面，分子具有更好的有序性，CT states的缺陷态密度较少，能够有效地抑制电荷转移激发态的损耗，抑制孪生复合[30]。
孪生复合被抑制是由分子间的相互作用导致的。在此基础上，双分子复合过程对电压损耗起到更加重要的作用。研究表明，在非富勒烯受体体系中，双分子复合引起的能量损耗所占的比例远比富勒烯体系中的占比要多。特别是自由电荷双分子复合重新形成了界面束缚态，其自旋多重态既可以是单线态，也可以是三线态，且三线态态密度大、占比更高。界面的三线态通过能量转移的过程很容易形成
局域的三线态，引起三线态损耗。抑制三线态的形成，或者将其进一步拆分，极其有助于提高电荷拆分的效率。我们系统地研究了一类非富勒烯受
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图2.模型体系PM6/Y6混合物中激发态动力学
[21]：(a)聚合物给体PM6和小分子受体Y6的分子结构；(b)混合物在550nm 泵浦下激发态动力学，电子转移过程中，聚合物给体局域激发经过给受体界面CT states ，拆分成电荷分离态；(c)混合物在750nm 泵浦下激发态动力学，空穴转移过程中，小分子受体局域激发经过中间态，拆分成电荷分离态，中间态的光谱特征区别于界面CT states ；(d)空穴转移过程的中间态在小分子受体薄膜中存在，提示其畴内激发态的本质。
图3.PM6/Y6给受体混合物中电荷拆分的空穴转移(a)和电子转移(b)通道示意图[21]。
体体系，将受体分子进行氟化后，发现了三线态损耗通
道得到很好的抑制（图4）[20]
。进一步的理论计算研究
表明，氟化体系可有效地增强电荷转移三线态和局域激发态之间的相互作用，使得局域激发态的能量相对提高，从而抑制了三线态的损耗，提高了电荷拆分效率（图5）。从这一角度出发，如何调控自旋效应、抑制三线态的形成或将其进一步拆分，将有效地抑制三线态损耗，进一步提升效率，给有机太阳能电池的发展带来新的机遇[26]。
V.结语
非富勒烯受体太阳能电池体系展现出与富勒烯体系不同的激发态动力学特征。低驱动能下，超快电荷拆分保证了光电荷产生时很小的界面能量损失。而电荷转
图4.聚合物/非富勒烯受体聚合物中三线态产生动力学过
程：(a)聚合物受体PTQ10及氟化前后的受体分子结构图；(b)激发态光谱特征显示受体氟化后三线态信号得到很大抑制；(c)激发态动力学曲线显示三线态和自由电荷动力学曲线，孵化后电荷寿命明显提升[20]。
移激发与局域激发的耦合，可有效调控界面电荷分离态
的非辐射复合以及双分子复合过程中的三线态损耗通道。光电荷产生和损失通道的调控是提升有机光伏光电转换效率的关键，研究结果表明，分子间的相互作用扮演着重要角色。因而，如何通过分子设计、形貌控制及混合性管理等研究，实现聚集态的调控是关键。实际上，
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图5.量子化学计算显示局域激发态和电荷转移激发态杂化使得氟化后三线态局域激发能量比界面电荷转移三线态能量排列发生改变[20]。
有些聚集效应也会引起局域的缺陷态[31]，抑制光电荷产生。从机理上看，在体异质结中，界面及给受体组分中间，聚集的分子及其相互作用可能有非常大的区别。建立完整的动力学模型，理解其中的关键因素，需要更高的时间和空间分辨的光谱学手段。目前关于激发态动力学的研究还主要集中在薄膜层面。器件工作状态下外加电压，在运行的工况下研究激发态动力学过程，可以更好地理解性能敏感的关键物理过程。在研究过程中，特别是器件的优化过程中，一些多元以及串联的方案，实现了更好的整体器件输出。建立多元体系中动力学过程的协同工作[32]，对器件的优化具有重要意义。
致谢
国家自然科学基金面上项目（No.91833305,9185 0105）。
参考文献
[1]Best rearch-cell efficiency chart[DB/OL].
v/pv/cell-efficiency.html.
[2]ZHENG Z,WANG J,BI P,et al.Tandem organic solar
cell with20.2%efficiency[J].Joule,2022(6):171. [3]HALLS J J M,WALSH C A,GREENHAM N C,et
al.Efficient photodiodes from interpenetrating polymer networks[J].Nature,1995(376):498.
[4]YU G,GAO J,HUMMELEN J C,et al.Polymer
photovoltaic cells-enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions[J].Science, 1995(270):1789.
[5]LIU J,CHEN S,QIAN D,et al.Fast charge paration
in a non-fullerene organic solar cell with a small driving force[J].Nat.Energy,2016(1):16809.
[6]ZHANG G,ZHAO J,CHOW P C Y,et al.Non-
fullerene acceptor molecules for bulk heterojunction or-ganic solar cells[J].Chem.Rev.,2018(118):3447. [7]YAN C,BARLOW S,WANG Z,et al.Non-fullerene
acceptors for organic solar cells[J].Nat.Rev.Mater., 2018(3):18003.
[8]CHENG P,LI G,ZHAN X,et al.Next-generation or-
ganic photovoltaics bad on non-fullerene acceptors[J].
Nat.Photon.,2018(12):131.
[9]HOU J,INGANAS O,FRIEND R H,et al.Organic
solar cells bad on non-fullerene acceptors[J].Nat.
Mater.,2018(17):119.
[10]ZHANG J,TAN H S,GUO X,et al.Material insights
and challenges for non-fullerene organic solar cells bad on small molecular acceptors[J].Nat.Energy, 2018(3):720.
[11]LIN,Y,WANG J,ZHANG Z G,et al.An electron
acceptor challenging fullerenes for efficient polymer solar cells[J].Adv.Mater.,2015(27):1170.
[12]ZHAO W,LI S,YAO H,et al.Molecular optimization
enables over13%efficiency in organic solar cells[J].J.
Am.Chem.Soc.,2017(139):7148.
[13]YUAN J,ZHANG Y,ZHOU L,et al.Single-junction
organic solar cell with over15%efficiency using fud-ring acceptor with electron-deficient core[J].Joule, 2019(3):1140.
[14]LI C,ZHOU J,SONG J,et al.Non-fullerene accep-
tors with branched side chains and improved molecu-lar packing to exceed18%efficiency in organic solar cells[J].Nat.Energy,2021(6):605.
[15]YAO J,QIU B,ZHANG Z G,et al.Cathode engineer-
ing with perylene-diimide interlayer enabling over17% efficiency single-junction organic solar cells[J].Nat.
Commun.,2020(11):2726.
[16]BIN H,GAO L,ZHANG Z G,et al.11.4%effi-
ciency non-fullerene polymer solar cells with trialkylsi-lyl substituted2d-conjugated polymer as donor[J].Nat.
Commun.,2016(7):13651.
[17]LIU J,CHEN S,QIAN D,et al.Fast charge paration
in a non-fullerene organic solar cell with a small driving force[J].Nat.Energy,2016(1):16089.
[18]BENDUHN J,TVINGSTEDT K,PIERSIMONI F,et
al.Intrinsic non-radiative voltage loss in fullerene-bad organic solar cells[J].Nat.Energy,2017(2): 17053.
[19]CHEN X K,QIAN D,WANG Y,et al.A unified
description of non-radiative voltage loss in organic solar cells[J].Nat.Energy,2021(6):799.
[20]WANG R,XU J,FU L,et al.Nonradiative triplet loss
suppresd in organic photovoltaic blends with fluo-ridated nonfullerene acceptors[J].J.Am.Chem.Soc.,
. All Rights Rerved.
