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缓蚀剂吸附行为
缓蚀剂科学的基础来源于对吸附现象的认识。缓蚀剂在金属表面的吸附不仅能改变腐蚀过程的局部反应动力学,而且能够改变金属的表面状态。近年来,随着缓蚀体系一些新的特异现象的发现,以及新的研究手段的运用,缓蚀剂吸附行为研究取得了新的进展。
缓蚀剂分子与金属表面通过物理吸附(静电作用)和化学吸附(化学键)相互作用,从而减缓金属的腐蚀,这是缓蚀剂作用的本质,如下图所示:
物理吸附和化学吸附示意图
(a)物理吸附 (b)化学吸附
在腐蚀介质中注入吸附型(界面型)缓蚀剂后,会在金属基体表面发生吸附,一方面使基体表面的电荷分布与界面特性发生改变,稳定基体表面的能量状态,增加腐蚀电化学反应的能垒;另一方面会有一层由缓蚀剂中的非极性基团构成的疏水膜形成于基体表面,排开腐蚀介质,阻滞了腐蚀介质向金属表面的传质过程和电荷转移过程。
1.物理吸附
缓蚀剂在溶液中形成离子,金属表面会带电荷,它们之间可产生静电引力与范德华力,这是缓蚀剂能够在金属表面发生物理吸附的根源。静电引力发挥着关键作用,其吸附受温度变化影响小、迅速且可逆、吸附热低。对物理吸附具有重要影响的因素是金属表面的带电情况。
金属表面带电情况与金属自腐蚀电位及零电荷电位(无电荷存在于金属表面时的电位)之间的关系有关:①金属在腐蚀介质中的腐蚀电位高于零电荷电位时,所带正电荷使阴离子缓蚀剂容易发生吸附;②金属在腐蚀介质中的腐蚀电位低于零电荷电位时,所带负电荷使阳
离子缓蚀剂容易发生吸附;③金属在腐蚀介质中的腐蚀电位等于零电荷电位时,不存在电荷使非离子缓蚀剂容易发生吸附。
只要吸附型缓蚀剂在金属表面能形成一层完整致密的保护膜,那么无论形成膜层的是哪一种离子,均会对腐蚀过程的电极反应具有抑制作用,从而减小腐蚀速度。
2.化学吸附
缓蚀剂可以通过提供电子对或质子来完成在金属基体上的化学吸附。
(1)供电子型缓蚀剂
有机缓蚀剂分子的极性基团中往往含有电负性较大的N、O、S、P等中心原子,这些原子中含有未共用的孤对电子,可以与金属原子中的空的d轨道相互作用形成配位键,使缓蚀剂分子吸附于金属基体上。这类缓蚀剂统称为供电子型缓蚀剂。共用电子对是此类缓蚀剂发生吸附的途径,可见缓蚀剂的供电子能力及电子云密度决定了吸附发生的难易程度和稳定性,从而反映了其缓蚀效果。
(2)供质子型缓蚀剂
有机缓蚀剂分子也可通过提供质子的手段与金属表面多电子阴极区发生作用,吸附于金属表面,这类缓蚀剂统称为供质子型缓蚀剂。如十六硫醇(C16H33SH),提供电子能力的S原子,可以吸引临近H原子中的电子,使H原子成为带正电荷的粒子,与带负电荷的阴极区域相互吸引,产生吸附行为。同理,具有更高电负性的N、O原子,也会存在类似供质子行为。
(3)π键吸附
双键、叁键、芳香环等基团含有π电子结构,含有这类基团的有机缓蚀剂同样可以与金属原子中的空的d轨道发生配位反应,从而形成配位键,这就是π键吸附。
临近基团的空间位阻可显著影响π键吸附。若具有较强极性的中心原子基团和π电子结构临近时,中心原子的孤对电子还可与π电子形成共轭π键(大π键),以平面构型吸附在金属上,可以极大地提高缓蚀效果。化学吸附发生的速度小于物理吸附,此过程不可逆,且受温度变化影响小;化学吸附还是中性分子的吸附,不取决于基体表面的带电情况,但易受到分子构型的影响。