乙醛氧化制醋酸基本原理
一、反应方程式：
乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋
酸镭的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成
二分子醋酸。氧化反应是放热反应。
CHjCHO+O： ► CH3COOOH (1)
CH3COOOH+CH3CHO ► 2CH3COOH (2)
在氧化塔内，还进行下列副反应：
CHsCOOOH ► CH3OH+CO2 (3)
CH3OH+O2 ► HCOOH+H：。 (4)
CH3COOOH+ CH3COOH ► CHsCOOCHs+CO'+HQ (5 )
CH3OH+ CH3COOH ► CH3COOCH3+H;O (6)
CH3CHO ► CH.+CO (7)
CH3CH=OH+ CH3C00H ► CH3COOC2H5+H2O (8)
CH3CH2OH+ HCOOH ► HCOOC2H5+H2 (9)
3CH3CHO+3O2 ► HCOOH+ CH3COOH+CO2+H2O (10)
2CH3CH0+502 ► 4CO2+4H2O (11)
3CH3CH0+0: ► CH3CH (OCOCHj) 2+H20 (12)
2CH3COOH CH3C0CH3+C02+H20 (13)
CH3COOH CHi+CO： (14)
乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的连锁反应
机理来进行解释。常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中 的氧而被氧化生成过氧醋酸。
二、反应条件对化学反应的影响：
1、 物系相态：
氧化过程可以在气相中进行，也可以在也相中进行。
在气相状态下，乙醛和氧气或空气相混合，氧化反应极易进行， 而不必使用催化剂。但是由于空气密度小、热容小、导热系数小，乙 醛氧化反应放出的大量热量极难排出，系统温度难以控制，造成恶性 爆炸事故。因而气相氧化过程没有得到实际应用。
工业上实际使用的液相过程，向装有乙醛的醋酸溶液的氧化塔中 通入氧气或空气，氧气首先扩散到液相，再被乙醛所吸收，借催化剂 的作用使乙醛氧化为醋酸。由于液体的密度较大，热容量也大，传热 速率高，热量很容易通过冷却管由工业水带走，不易产生局部过热， 反应温度能有效地加以控制，确保安全生产。
2、 催化剂：
采用催化剂能使反应过程显著加速，特别是能加速过氧醋酸的分 解。这样可以避免过氧醋酸的积聚，消除爆炸性危险。变价金属盐， 如铁、钻、锚、線、铜、铭的盐类均可作催化剂。
工业中常用醋酸镒作为乙醛氧化制醋酸的催化剂。同时，国内对 猛、钻、镰复合催化剂也进行了一定的研究工作。
另外一些重金属盐是负催化剂，它们的存在使反应速度减慢，比 没有催化剂存在时还要慢。按其反应速度的影响顺疗:排列如下:
Bi Mg Zn Ba Sn Na Pb Zr Ce Pd Al Ca Ag Hg ►
负催化剂活性递减
在生产实践中，我们往往用观察氧化液的颜色变化来判断反应情 况。一般说来，二价猛是粉红色，三价猛和四价镭是棕褐色的。所以, 氧化液呈深色时，氧化反应良好；氧化液呈浅色时，氧化反应不佳； 氧化液呈乳白色混浊时，催化剂严重中毒，氧化反应停止进行，此时 气相中氧和乙醛的浓度都很高，很容易发生气相反应而引起爆炸，应 特别加以注意。
醋酸乍孟用量不同，氧的吸收率也不同。当醋酸镭用量0. 05-0. 063% 时，氧的吸收率仅达93-94%,所以醋酸镭之用量最少应为乙醛用量 的0. 065%以上，最适合的加入量为乙醛质量的0.08-0.09%。再增加 醋酸镭的用量是不必要的，対反应没有好处，反而会增加醋酸镒的消 耗，增加粗醋酸的粘度，增加清洗醋酸蒸发器的频率。
3、反应温度
温度是乙醛氧化过程屮一个重要的因素，氧化反应控制在适宜的 温度下才能对反应速度、反应转化率和反应选择性有利。
温度过高使副反应加剧，甲酸含量升高，焦油状高沸物增多，尾 气中C0?升高，造成原料单耗增高。而且乙醛的气相分压增大，氧气 吸收率降低，形成气相反应，极不安全。
当温度低于40°C时，氧化反应缓慢，过氧醋酸容易积累，产生 爆炸性危险。
当温度低于20°C时，氧化反应就向生产乙醛单过氧醋酸的方向
进行，对收率和安全都不利。
因此，氧化反应的止常温度控制在60-80°C为宜。
氧化塔的反应温度有三种分布方式。一般来说，塔底由于乙醛浓 度太高，新鲜猛的活性不高，温度略微低些有好处。为了降低气相中 乙醛的浓度，塔顶温度也不宜控制过高。
4、 塔顶压力
增加压力有如下好处：（1）对氧的扩散和吸收有利，特别是以空 气为氧化剂的装置，能提高空气的利用率。（2）能相对地降低乙醛、 醋酸在气相的分压，使乙醛、醋酸在尾气中的浓度降低，提高乙醛转 化率和氧的利用率。（3）能提高设备生产能力。
压力太高也不好，设备费用和操作费用均随之增加。另外，还会 增加气相爆炸的可能性，因为可爆炸气体的爆炸性随压力增加而增 加。实际生产操作控制在0. 05-0. 25Mpa之间。
操作过程中，压力波动不易过频，因为压力波动会使氧气的停留 时间发生变化，而对反应不利。
5、 醛氧配比
从乙醛氧化生成醋酸的反应式可知，理论上lmol乙醛和0. 5mol 氧发生反应生成lmol醋酸。
CH3CHO + 1/20： CH3COOH
44.05 16 60.05
1000 X
X=1000*16/44. 05=363. 2kg
即每1000kg乙醛需耗363. 2kg纯氧(254. 3Nm3)o在实际生产中， 通常采取氧气稍微过量，以提高乙醛的利用率。使用纯氧氧化的装置, 一般氧气过量5-10%,使用空气氧化的装置过量还要大些。但氧气过 多也是有害的。一方面增加气相反应的危险性，因为气相中含醛超过 40%,含氧超过3%就有爆炸危险。另一方面造成乙醛深度氧化，使甲 酸增多，影响产品质量，给后处理带来困难。另外由于每个副反应几 乎都伴有水的生成，使氧化液中总酸含量下降，水分含量升高，催化 剂活性下降，从而影响氧的吸收。
在生产中，一旦醛氧比失控，要恢复正常是需要一个很长的过程。 因此，实际操作时要根据中间分析结果严格控制醛氧配比。
值得一提的是，这里所说的醛氧配比是指纯氧，在比值不变的情 况下，由于氧气中氧含量波动实际上改变了醛氧配比。在实际操作中, 还要及时注意氧气的氧含量，以便求得正确的醛氧配比。
