1.碳捕获和存储技术研究进展
一、前言
政府间气候变化专门委员会(IPCC)在第三次评估报告¨ 中指出，地球气候正经历一次以全球变暖为主要特征的显著变化。而这一气候变化的发生是与大气中温室气体的增加所产生的自然温室效应紧密联系的。CO2是其中对气候变化影响最大的气体，它产生的增温效应占所有温室气体总增温效应的63％，且在大气中的留存期最长，可达到200年。
一系列的研究表明全球气候变化对自然生态系统造成重大影响，进而威胁到人类社会的生存和发展。为了应对气候变化可能带来的不利影响，20世纪80年代末以来，国际社会对气候变化问题给予了极大的关注和努力。1992年通过的《联合国气候变化框架公约》(以下简称公约)表达了国际社会应对气候变化挑战的行动意愿，是为解决气候变化问题建立的基本国际政治和法律框架。1997年通过的《京都议定书》(以下简称议定书)规定了2008-2012年全球减少排放温室气体的具体目标，提出了发达国家减少温室气体排放的量化指标，该议定书已于2005年2月16日正式生效。
为了尽可能减少以二氧化碳(CO2)为主的温室气体排放，减缓全球气候变化趋势，人类正在通过持续不断的研究以及国家间合作，从技术、经济、政策、法律等层面探寻长期有效的解决途径。近年来兴起的二氧化碳捕获与封存(ccs)技术成为研究的热点和国际社会减少温室气体排放的重要策略。
二、碳捕获和存储的科学和方法学问题
碳捕获和存储的种类很多，本文主要介绍地质碳捕获和存储(包括陆地地质结构和海底以下地质结构)及海洋碳捕获和存储。海洋碳捕获和存储主要有2种方式：一是将CO2通过固定管道或移动船舶注入或溶解到水柱中(通常在地下1 km)；二是通过固定管道或离岸平台将其存放于深于3 km的海底。海洋碳捕获和存储及其生态影响仍处于研究阶段，因此，国际社会推动的只是地质碳捕获和存储，本文也不对海洋碳捕获和存储的技术及影响进行研究。
另外，地质碳捕获和存储与陆地、海洋生态系统的固碳是不同的，陆地、海洋生态系统对CO2的吸收是一种自然碳捕获和存储过程。陆地和海洋植物在其生长过程中，需要利用CO2合成有机物，它们能够在一定的浓度范围内吸收CO2。
2.1 碳捕获和存储的概念
地下是地球最大的碳接收器，世界上绝大部分的碳都贮藏在这里，如煤、油、煤气、有机页岩、石灰石和白云石。作为地球外壳内一种自然过程，CO2的地质存储已进行了数亿年。生物行为、点火行为和岩石与流体间化学反应形成的CO2已被捕获，并在自然界的地下环境中以碳酸盐矿物形式、溶液形式、气体或超临界形式存储。在工程上CO2被注入地下地质岩层，首先于20世纪70年代初在美国得克萨斯州被采用，其目的主要是作为EOR(提高石油采集率)的一部分。之后人为CO2的地质存储，也在70年代首先作为温室气体减排可选方案被提出，但随后的研究工作很少，直到20世纪90年代初，通过一些个人和研究小组的工作，这种概念才得到认可。目前CO2地质存储方案已经从只被被大家广泛关注CO2减排方案。取得了一定的进展，示范性和商业性项目初步取得了成功，技术可信度的水平有了提高；第二，在认识上有了共识，人们已经普遍认可要促使CO2减排，需要采取多种途径；第三，地质存储能够使我们大大减少CO2向大气的排放。但是，这种可能性要变成现实，其技术必须是安全的，在环保上要有持久性，其成本可以接受，并能够被广泛应用。
2.2 碳捕获和存储的主要机理
碳捕获和存储技术主要由3个环节构成：
(1) CO2的捕获，指将CO2从化石燃料燃烧产生的烟气中分离出来，并将其压缩至一定压力。
(2) CO2的运输，指将分离并压缩后的CO2通过管道或运输工具运至存储地。
(3) CO2的存储，指将运抵存储地的CO2注入到诸如地下盐水层、废弃油气田、煤矿等地质结构层或者深海海底或海洋水柱或海床以下的地质结构中。
2.2.1 碳捕获
对于大量分散型的CO2排放源是难于实现碳的收集，因此碳捕获的主要目标是像化石燃料电厂、钢铁厂、水泥厂、炼油厂、合成氨厂等CO2的集中排放源。针对电厂排放的CO2的捕获分离系统主要有3类：燃烧后系统、富氧燃烧系统以及燃烧前系统。
燃烧后捕获与分离主要是烟气中CO2与N2的分离。化学溶剂吸收法是当前最好的燃烧后CO2收集法，具有较高的捕集效率和选择性，而能源消耗和收集成本较低。除了化学溶剂
吸收法，还有吸附法、膜分离等方法。化学吸收法是利用碱性溶液与酸性气体之问的可逆化学反应。由于燃煤烟气中不仅含有CO2、N2、O2和H20，还含有SOx、NOx、尘埃、HC1、HF等污染物。杂质的存在会增加捕获与分离的成本，因此烟气进入吸收塔之前，需要进行预处理，包括水洗冷却、除水、静电除尘、脱硫与脱硝等。烟气在预处理后，进入吸收塔，吸收塔温度保持在40～60℃ ，CO2被吸收剂吸收，通常用的溶剂是胺吸收剂(如一乙醇胺MEA)。然后烟气进入一个水洗容器以平衡系统中的水分并除去气体中的溶剂液滴与溶剂蒸汽，之后离开吸收塔。吸收了CO2的富溶剂经由热交换器被抽到再生塔的顶端。吸收剂在温度100～140℃和比大气压略高的压力下得到再生。水蒸汽经过凝结器返回再生塔，而CO2离开再生塔。再生碱溶剂通过热交换器和冷却器后被抽运回吸收塔。
富氧燃烧系统是用纯氧或富氧代替空气作为化石燃料燃烧的介质。燃烧产物主要是CO2和水蒸气，另外还有多余的氧气以保证燃烧完全，以及燃料中所有组成成分的氧化产物、燃料或泄漏进入系统的空气中的惰性成分等。经过冷却水蒸汽冷凝后，烟气中CO2含量在80％～98％之间。这样高浓度的CO2经过压缩、干燥和进一步的净化可进入管道进行存储。CO2在高密度超临界下通过管道运输，其中的惰性气体含量需要降低至较低值以避免增加CO2的临界压力而可能造成管道中的两相流，其中的酸性气体成分也需要去除。此外
CO2需要经过干燥以防止在管道中出现水凝结和腐蚀，并允许使用常规的炭钢材料。在富氧燃烧系统中，由于CO2浓度较高，因此捕获分离的成本较低，但是供给的富氧成本较高。目前氧气的生产主要通过空气分离方法，包括使用聚合膜、变压吸附和低温蒸馏。燃烧前捕获系统主要有2个阶段的反应。首先化石燃料先同氧气或者蒸汽反应，产生以CO2和H2为主的混合气体(称为合成气)，其中与蒸汽的反应称为“蒸汽重整”，需在高温下进行；对于液体或气体燃料与O2的反应称为“部分氧化”，而对于固体燃料与氧的反应称为“气化”。待合成气冷却后，再经过蒸汽转化反应，使合成气中的CO转化为CO2，并产生更多的H 。最后，将H2从CO2与H 的混合气中分离，干燥的混合气中CO2的含量可达15％～60％，总压力2～7MPa。CO2从混合气体中分离并捕获和存储，H2被用作燃气联合循环的燃料送人燃气轮机，进行燃气轮机与蒸汽轮机联合循环发电。
这一过程也即考虑碳的捕获和存储的煤气化联合循环发电(IGCC)。从CO2和H2的混合气中分离CO2的方法包括：变压吸附、化学吸收(通过化学反应从混合气中去除CO2，并在减压与加热情况下发生可逆反应，同从燃烧后烟道气中分离CO2类似)、物理吸收(常用于具有高的CO2分压或高的总压的混合气的分离)、膜分离(聚合物膜、陶瓷膜)等。
2.2.2 运输
输送大量CO2的最经济方法是通过管道运输。管道运输的成本主要有3部分组成：基建费用、运行维护成本，以及其它的如设计、保险等费用。特殊的地理条件，如人口稠密区等对成本很有影响。陆上管道要比同样规模的海上管道成本高出40％～70％。由于管道运输是成熟的技术，因此其成本的下降空间预计不大。对于250 km的运距，管道运输的成本一般为1～8美元/tCO2。当运输距离较长时，船运将具有竞争力，船运的成本与运距的关系极大。当输送5 Mt CO2、运距为500km时，船运的成本为l0～30美元/tCO2(或5—15美元/t CO2·250km))。当输送同样的CO2，运距增加到1500km时，船运成本将降到20-35美元/tCO2 (或3.5～6.0美元(t CO2·250km))，与管道运输的成本相当。
2.2.3 地质存储
CO2的地质存储包括在废弃油／气中的存储、用于强化开采油的碳存储、在煤层中的碳存储以及在盐水层中的碳存储。
地下地质岩层由颗粒(如石英)或矿石(如碳酸钙)组成。在颗粒或矿石之间孑L隙性空间充有流体(如水、油、气)。开口的断层和洞穴也会充满流体。向浸透性岩层的孔隙性空间和断层注入的CO2能够替代原有位置的流体，或者CO2可以溶解在流体中，或者与矿石颗粒发
生反应，或可能出现这些过程中某些组合。
用泵向井下注入CO2，通过在井底部的凿孔或筛子使CO2进入岩层。凿孔或筛子的间隔距离通常是在10-100m的量级，这取决于岩层的可渗透性和厚度。CO2的注入会提高井附近岩层的压力，从而使CO2进入该岩层原先由岩层流体所占据的孔隙性空间。在岩层内建立的压力大小和空间分布取决于注入岩层的可渗透性和厚度、其中是否有影响渗透性的屏障以及区域水文地质系统的几何大小等。一旦注入该岩层，有下列主要的流动和输运机理将影响CO2的输送：
