二氧化碳同位素分析仪用于CO2封存项目泄露的监测
Ian McAlexander,† Greg H. Rau,‡Jimmy Liem,† Thomas Owano,† Ray Fellers,† Douglas Baer,†
† Los Gatos Rearch, 67 East Evelyn Avenue, Suite 3, Mountain View, California 94041, United States
‡加州大学海洋科学系，Santa Cruz, California 95064, United States
摘要：在监测地下CO2储存的泄露监测中，野外自容的CO2
同位素分析仪可以用于区分来自生物来源和燃料来源产生
的CO2（CO2测量精度为0.05 ppm，δ13C 0.2‰）。分析仪
连接了多路器以进行多点气体的同步采集。实验地点位于
Zero Emissions Rearch and Technology (ZERT) site
(Bozeman, Montana, July 14-22, 2009)。远离CO2释放位
置，我们观测了生态系统的日变化，Keeling曲线表明CO2
源(δ13C = -27.0±0.5‰)，这与当地的C3植被的同位素比值是一致的。泄露位置附近的进样口测量表明，CO2浓度很高(>40 000 ppm)，其来源是释放出来的CO2(δ13C=-58.2±0.7‰)。离排放源3米的地方存在明显的CO2循环的日变化(382-2400 ppm)，这来源于CO2泄露的影响。最后，来自所有进气口的数据被综合分析，用于定位其泄露位置。
人为造成的二氧化碳排放正影响着地球大气与海洋化学。许多方法已经被用于降低这个影响，包括收
集并储存二氧化碳的努力。地质碳封存项目（GCS）可以利用地质结构(例如石油或天然气库等)以储存CO2。关于GCS主要的问题之一是，储存的二氧化碳泄露的风险。尽管初步的工作表明，泄露的速率比较小，但是目前还缺乏更多的实验以长期监控这一影响，因而更需要进行储存二氧化碳的仔细监测以验证GCS 的效果，采用的方法包括箱室法、示踪与土壤气体方法。采用箱室法需要在怀疑泄露的地区放置密封箱以测量CO2的积累。这种方法很适合测量小的泄露，然而他们改变了现场的微气象条件，并受泄露区域的空间异质性的影响。涡动相关的方法需要使用一个快速测量功能的二氧化碳分析仪（10-20Hz），并与风速、风向相关，以确定净CO2泄露通量。箱室法与通量技术都难以区分自然产生的CO2（即土壤与植物呼吸）和来自GCS泄露的CO2。近来的研究方法更多地集中于检测与两个来源有关的O2/CO2相关。示踪研究采用SF6、全氟化碳、同位素等其他方法来测量地表的示踪剂。尽管这样的方法可以提供CO2泄露的精确测量，但是缺点是成本高昂、需要昂贵的设备，而且无法野外长期监测(例如质谱仪)。土壤气体测量在气体释放进入大气之前检测泄露CO2的积累。采用的方法包括激光技术、光纤技术以及红外的方法。由于封存的CO2拥有不同于其他环境气体的同位素比值，例如生物来源的CO2 (环境空气、C4植被、C3植被和天然气的δ13C分别是-8、-14、-26和-52‰)，CO2同位素与CO2浓度的倒数（二元keeling曲线）可以用于检测来自存储库的CO2泄露。公式表明，导致几个ppm的CO2浓度变化的泄露就可以观察到明显的
同位素变化。
近些年来，采用激光技术的二氧化碳同位素分析仪的发展已经大大改进了这一技术应用的可行性。目前这些设备已经可以在野外安置并长期监测CO2同位素研究。本文研究中，我们在野外安装了CO2同位素分析仪，采集速度大于1Hz（响应时间<1秒），二氧化碳测量精度优于0.05ppm，δ13C精度优于0.2%（环境大气水平350-1000ppm，60秒）。在仪器实验室测试之后，连接多路采集装置，在ZERT 实验场连续监测7天以检测地表CO2泄露。分析仪可以区分生物来源、大气来源与泄露产生的CO2源。与此同时，现场放置了另一台激光CO2同位素分析仪(Picarro WS-CRDS分析仪) ，人工控制该设备穿过泄露位置，行走速度为1-2米/秒。重要的是，Picarro分析仪不是同步进行12CO2和13CO2浓度测量的（两个激光器交替测量，每个测量需要时间都比较长，因此需要稳定的环境条件和浓度下才可能得到高精度的数据）。因此，对于CO2浓度变化迅速的地方(即人工穿行泄露位置，方向为顺风方向)，仪器提供了不精确的数据，必须被舍弃。即使经过扩展的数据过滤，这个影响也可能导致Keeling曲线的线性的下降（数据分散），以及泄露位置空间分布的虚假相关(见图3和4，位置20)。本文采用LGR提供的二氧化碳同位素分析仪（Los Gatos Inc. DLT-100）采用单激光（中红外量子激光）扫描（0.003秒）进行12CO2和13CO2浓度的同步测量，提供了高度精确的数据，即使是在CO2浓度快速变化的条件下。此外，CO2浓度与碳同位素比值作为时间函数，显示了周变化与日变化。最后，系统配置了多路装置，可以在具体位置进行可重复性测量，并可进行定期校准。
方法
离轴积分输出光谱CO2同位素分析仪：传统上，二氧化碳浓度与同位素比值分别采用非色散红外光谱和同位素质谱。尽管前一个技术易于野外安装并广泛应用，但是后者却仅限于室内使用。本研究中，我们采用了Los Gatos Rearch二氧化碳同位素分析仪采用了OA-ICOS技术，可以同步进行CO2浓度和同位素比值的测量。这个设备采用温度控制的DFB激光（2.05 μm）、50厘米长光路、高反射镜面(R~0.9998)。气体流速0.5 L/min，光路内压力控制为38 Torr。光路内气体温度控制为45 ℃。
激光频率反复调谐，速率可达20GHz，以测量12CO2和13CO2分子的吸收特征。每次全光谱扫描需要3.3 ms (即300 Hz)，270-1350个(1 - 5 s)吸收光谱被平均以达到同位素测量的足够的信噪比。气体样品的12CO2和13CO2绝对浓度的结果根据Beer定律由积分吸收峰面积、气体温度、有效光路长和测量压力来共同计算得出。
多路进样系统(MIU).
二氧化碳同位素分析仪连接到多路进样系统以进行多位置的同步测量(图1)。MIU 由15个进样口组成（13个用于样品，2个用于标气）。为了最小化长的测量管路的响应时间，我们额外采用一个真空泵以
1L/分的速度连续对每个管路进行抽气。MIU连接到设备上以进行气体管路与标气的同步自动测量。
零排放研究与技术实验场(ZERT) ：
ZERT中心的建立是为了去研究GCS的模型拟合、实验室实验与野外研究。野外研究现场包括可控制的气体泄露场。仪器测量时间是7/14/2009到7/22/2009。在地下103米深的地方埋了一条100长的多孔管，纯CO2泄露速率为200 kg/天，以拟合GCS项目的真实泄露的情况。MIU配置如图1所示，进气口A、C、D、F、H和I固定在地面上4厘米高处，定位间隔为0.5米。进气口E和J定位在D和I距离1.5米处，B和G定位在A和F之上26 cm处。实际的CO2泄露管线在进气口F和H的中间。所有进气口使用0.8cm内径的T eflon管连接到MIU以获得足够的气体导度。
图1环境空气通过13个进气口取样，内径0.8厘米Teflon管路。气体流动速率1升/分/管路。系统每35.5分钟循环1次。
几个进气口在运行期间进行了重新配置以评估不同高度的取样影响。不同的取样配置和他们对微气象的相关将在另外一个研究中检查；然而，风向是从E口向J口吹去的。
测量序列与校准程序：
MIU测量A到M口，150秒/每管路。头50秒数据删除以确保管路交叉影响最小化，后100秒数据在CO2释放前测量频率为1Hz，释放期间为0.2Hz。在此之后，两个标气瓶每瓶测量90秒，后60秒保留。第一个标气瓶参数分别为352.4±0.5 ppm，-36.8±0.2‰。第二个标气瓶参数分别为1005.8±0.5 ppm，-37±0.2‰。整个测量涉及15个进气口，共需要35.5 min。校准气体被用于确定测量浓度与绝对浓度的线性相关参数。这些参数被用于修正测量数据。
结果与讨论
仪器特点：
在安装设备之前，我们进行了扩展实验室测试以确定分析参数。仪器准确度分别优于0.05 ppm（浓度）和0.2 per mil（同位素）。测试气体来自4瓶NOAA中心实验室标气，他们的浓度范围是378ppm-944ppm，同位素值范围是-8.3到-23.8‰。仪器校准采用5个独立的钢瓶，范围是350-1000ppm，测量结果在样品不确定性范围之内(0.5 ppm和±1‰)。使用其中两瓶用于野外长期校准。注：OA-ICOS技术
可以测量高浓度CO2(>3000 ppm，采用恰当的标气)，但是本研究中，校准范围限制在350-1000 ppm。
仪器精度（重复性）采用恒定的CO2源(438 ppm, δ13C =-9.7‰)测量18小时，Allan方差分析表明其短期精度和长期精度分别为0.15‰（60秒间隔）、0.11‰（35分钟间隔）。如上所示，本研究采用了15个进气口，共使用35分钟。在这个时间内，仪器的最小漂移独立于环境温度的波动。因此，不需要控制仪器的温度。最后，仪器的响应时间主要限制于激光对测量光谱的稳定速度，结果表明两个不同样品管之间快速切换的过渡时间<20秒。因此，不同进气口之间切换，头50秒数据不被采用以确保最小化过渡行为。
图2. 释放前环境CO2浓度的测量(黑色表示)和碳同位素比值(灰色)从A到K口的CO2变化。测量是为14个小时，7/14/2009 到7/15/2009。Keeling曲线（右图）表明CO2来源于背景CO2，同位素比值为-27.0±0.5‰，这和实验场地的C3植被与海拔条件的数值基本吻合。
在可控制泄露的ZERT实验场自容测量
设备连续测量的时间是2009年7月14日到22日。在CO2释放之前，进行18小时的环境空气测量（图2），显示背景浓度与同位素比值分别为376-812 ppm、-6到-17‰。Keeling曲线的截距δ13C =
-27.0±0.5‰，考虑到现场的纬度和C3植被类型，表明其源来自生物来源。注意，Keeling曲线中不确定性主要来源为自然环境的波动。测量是在一场小雨之后开始进行的，与干燥的条件相比，二氧化碳浓度更高(380-800 ppm) ，而在实验的其他时间内，浓度为<600 ppm。和预期一样，测量值在不同的位置是明显不同的，这是由于实验地点的生物来源（草地）的异质性。
在7/15/10的晚上12点，地下储存的CO2被释放，释放速率是200公斤/天。测量的数据和keeling
曲线显示在图3，包括4个进气口，M（远处）、J和D（近处）、H（很近）。即使在气体释放期间(图3，上图)，进气口M远离CO2释放点，主要受生物来源CO2影响。环境CO2浓度波动范围主要在361-539 ppm 之间，明显存在一个日变化格局。Keeling曲线表明，CO2源的δ13C = -28.4±0.4‰，比释放前测量的略轻。这个观察结果或许来自于与气象条件有关的自然的波动(例如降雨、温度等)；然而，或许有部分原因来自气体的混合。进气口H位置在释放管路附近，测量的CO2浓度波动范围是388->40 000 ppm，这超过了校准范围(图3，第2个图)。在7/17/2009的上午11点，进气口从4-5厘米高处移动到15厘米高，以保证绝大多数在校准范围之内。排除浓度高于1000ppm的点，Keeling曲线表明CO2源同位素比值δ13 C = -58.2±0.7‰。释放的CO2来自天然气工厂。同一个工厂以前提供的CO2的δ13C数值大约为-52‰（2007年）。与之前参照相比，从这么长的时间尺度上来看，我们认为7月20日的数据与此前的数值基本一致。
进气口J定位在距离释放处3米远，观察到的CO2浓度为382-2400 ppm(图3，第3张图)。在排除了高于1000ppm之后的数据，δ13C = -53.0±0.5‰。这表明非背景的CO2主要来自于释放气体的影响。然而，CO2浓度显示了同于进气口M一样的日变化。这个结果的一个可能的解释是，在晚上，大气更稳定，泄露的CO2接近于地面，仪器测量到更亏缺的CO2同位素与更高的浓度。在白天，迅速的对流稀释了泄露的CO2，仪器测量的数值更接近于环境空气。这需要进一步的气象参数和模型拟合的研究工作来证实。
进气口D定位于释放管1.5米处，观测浓度范围是380-994 ppm (图3，底部的图)。不象之前提到的数据，Keeling曲线显示其来源为背景大气和生物来源以及释放CO2的混合。注意，同位素比值可以清晰地区分自然和泄露的二氧化碳，即使在生物虚幻的尺度上(即350-500 ppm)。生物来源与泄露CO2的keeling曲线（图3）的大的差异显示了二源（空气与植被）模型向三源混合模型（空气、植被与泄露）的转变。
为了有助于定位泄露位置，不同进气口之间的浓度与同位素值采用测量值进行插值，如图4所示。数据清晰地表明了释放的位置。当两个不同来源的CO2同位素比值的差异大于测量标准差4倍的时候，我们可以认为这个差异足以区分两个来源的差异。图5显示了生物来源与泄露气体来源测量精度之间的最小的可检测的CO2浓度与同位素值差异。注意：这样的判断取决于不同来源的平均值与波动，也取决于分析仪器的测量精度。如果要把这个测量技术转换到GCS实验场的尺度上(∼70 000 m2)，我们需要更多的测量点。根据图4的数据，分析仪可以检测到逆风方向10-15米远处的CO2的泄露。因此，不同的进气口可以设置间隔为10米，每个进气口覆盖的面积为400m2的面积。整个场地需要大约175个进气口。
未来的工作将倾向于采用其他测量手段(例如风速、风向等)进一步确定CO2的泄露速率。且可以进一步分析以分离光合与呼吸产生的同位素影响。最后，分析仪可以结合自动测量室以测量很小的气体通量或采用高频模式（10Hz）以利用涡动相关技术。
