收稿日期:2004210215
作者简介：李蕾(19572)，女，山东济宁人，副教授.研究方向为薄膜电子功能材料，半导体气敏材料及器件.
E 2mail :lilei68@
文章编号:167223961(2006)0420084204
特征时间规律的扩散反应理论
李 蕾，袁庆华，刘文利，李建明，裘南畹
(山东大学 物理与微电子学院, 山东 济南 250061)
摘要：提出了多孔气敏薄膜电导响应扩散反应模型；通过求解和无量纲分析扩散反应方程给出了τs 和τc 的规律,
τc =τs Π
r =(2Ππ)2kC r -10l 2
ΠD ；通过理论与实验相结合的方法研究表面吸附指数γ和吸附能E a .实验结果表明:C 2H 5OH 在ZnO 薄膜材料上的吸附特性有下面的特点:①有两个不同温区，高于380℃和低于380℃的物理吸附能
不同;②物理吸附能较大.
关键词：扩散反应；无量纲分析；吸附指数中图分类号:T M201.4 文献标识码:A
The diffusion reaction theory for feature time regular
LI Lei , Y UAN Qing 2hua , LI U Wen 2li , LI Jian 2ming , QI U Nan 2wan (School of Physics and Microelectronics , Shandong University , Jinan 250061, China )
Abstract :T he diffusion reaction m odel of conductance for porous gas nning thin film is propod ;from s olving and n on 2dimentionally analyzing the reaction diffusion equation ,the rule of τs and τc ,τc =τs Π
r =(2Ππ)2kC r -10l 2ΠD ,is put for ward ;using combination of theoretical and experimental meth ods ,the sur face ad 2
s orption ex ponent and ads orbing energy E a are investigated.T he ex perimental results indicated that there are tw o ads orptive characteristics of C 2H 5OH in the Z nO film.①T here are tw o different tem perature ranges :the energy of physical ads orption is n ot sam e w ith upper 380℃and lower 380℃.②I t has bigger physical ads orption energy.K ey w ords :diffussion reaction ;non 2dim ontional analysis ;ads orption exponont
0 扩散反应模型，扩散反应方程
对于气敏金属氧化物产生电导响应的功能，在过去的研究中只提出了两个方面，即晶粒表面受感
功能和晶粒间的传感功能【1,2】
；然而事实说明他们不能解释和导出气敏响应的动态特征：特征时间随膜厚l ，随气体浓度C 以及响应时间τs 和恢复时间τc 关系的规律.气敏金属氧化物必须是多孔材料才能保证高灵敏度，气敏反应主要在多孔结构内扩散过程中进行，这就是电导响应的扩散反应功能，它可以正确全面地导出动态特征时间的规律.
0.1 扩散反应模型的实验基础和扩散反应模型
表1，表2列出了一些测量和计算得到的显微结构比表面积S p 和孔径r p 数据.
表1 气敏(C O )SnO 2材料T ab.1 SnO 2material nsitive to C O
烧结温度
Π℃SnO 2S p Π(m 2Πg )r p Π10-10m SnO 2ΠSb 2Pt S p Π(m 2
Πg )
r p Πnm 60021.076×10-1036.042×10
-10
65017.596×10-1033.548×10
-10
70014.5110×10-1030.053×10
-10
75012.0133×10-1027.558×10
-
10
80010.0160×10-1025.064×10
-10
说明:r p ：用公式r p =(2ε)Π(S p ρ)[1]计算，其中ε为孔隙率，取0.4;ρ为密度，取5g Πcm
3
第36卷 第4期V ol.36 N o.4 山 东 大 学 学 报 (工 学 版)
JOURNA L OF SH ANDONG UNIVERSITY (E NGINEERING SCIE NCE )
2006年8月 Aug.2006
表2 气敏(乙醇)ZnO 材料
T ab.2 ZnO material nsitive to C 2H 5OH
烧结温度烧结时间Πh
εΠ%
S p Π(m 2Πg )
r p Π(nm )600135.6 2.534530×10-10750334.3 2.154560×10-10800131.6 1.969540×10-10850
3
29.7
1.474
530×10
-10
从表1，表2显微结构可知，气敏材料多孔结构的特点是有较大的比表面积S p 和有不小的孔径
r p ，于是，空气分子和还原气体分子可以自由地在孔
内扩散，因此还原气体分子与吸附氧负离子(O -
2和(或)O -)的表面反应，基本上是在孔内表面上进行
的.于是扩散反应的模型：除非是很薄的样品，主要是孔内扩散过程中在孔壁表面上的反应决定内部晶
粒的受感功能和晶粒间的传感功能.0.2 扩散反应方程
假定Fick 定律对有气敏反应的多孔材料正确，表面反应服从L 2H 机理，表面吸附服从Freundlich 定律，这时在薄膜中的扩散反应方程为:
5C (x ,t )5t =D 52
C 5x
2-55t (kC γ)
.(1a )其中C (x ,t )为t 时刻在x 处气体浓度;D 为扩散系数;γ为Freuandlich 吸附指数(0<γ<1).
k =k s ρS p
(ε)
γ.
(1b )其中k s 为表面吸附系数,ρ为材料密度,ε为孔隙率.
通过计算可知,k µ1(一般可达104
)，这时(2a )式可近似为:
k γC γ-15C 5t =D 52
C
x
2.(2a )1 传感公式
设S p ,ρ和δ为材料比表面积，密度和电子产生率(δ=平均一个气体分子与吸附氧负离子<O -
2和(或)O ->反应中产生的电子数，于是单位质量体积
内吸附气体分子浓度为S p kC γ
(x ,t )(k 为吸附系
数，其值为C =1时单位面积吸附气体分子数)；单
位体积内吸附气体分子浓度为ρS p kC γ
(x ,t )；而单位体积内因反应而产生(释放)导电电子数为
Δn (x ,t )=δρS p kC γ
(x ,t )，设加于样品的电压为V ,
通过电流为I ，则G =I V
，其中I =
∫
l
d xL ・j =
∫
l
d xL (n
+Δn )e
μE ，其中n 0为无还原气体时载流电子数密度,μ为电子迁移率.
由于Δn >>n 0,V =E ・W (W 为样品的宽度)，则,
G =L
W ∫l
δρS p kC γ(x ,t )・e μd x =L
W ∫
l
H (x )C γ
(x ,t )d x .(3)
其中H (x )=e δρS p μ.
2 特征时间(τs ,τc )的理论计算
2.1 方程(2a )的近似求解和特征时间随l 变化的
规律
(2a )为非线性，不能严格解，为了给出特征时间随膜厚变化的规律，我们可对γ=1(它相当气体浓度的复盖度小时的情况)时的方程进行近似求解.这时(2a )变为:
5C 5t =D e 52
C
5x
2
D e =
D
k
.(2b )
在进气和出气不同的定解条件下可解得下列结果.
(a )进气过程:
C (x ,t )=C 0{1- ∑∞
β=0
e
(-)((2β+1)π2l )2D e
t
4(2β+1)π(-1)βcos (2
β+12l
πx )}.
显然，上式中β=0的一项是主要的.计算结果表明当t Ε(2l π)21
D e
时用β=0的一项来代表C (x ,
t )的误差<5×10
-3
%，所以,
C (x ,t )=C 0{1-
4
π
e
(-)(
π2l )2D e
t cos (
π
2l
x )},(4a )(b )出气过程:
C (x ,t )=C 0e
(-)(
π2l )2D e
t ・4
πcos (π2l
x ).(4b )
由(4a ),(4b )可见浓度C 的响应时间τc
s 和恢复时间τc
c 相同，它们为:
τc s =τc c =τc
=(2l π)1D e =(2l π)2k D
.(4c )
这个公式由于来自γ=1的近拟，它只给出了τ∝l 2的规律.
2.2 方程(2a)无量纲化分析给出τc
与γ及C 0的关
系令
X =x Πl ,Y =C ΠC 0,T =t Πτ0
(A )1
将(A )1代入(2a )，可得,
第4期李 蕾，等：特征时间规律的扩散反应理论
85
Y γ-1
5Y 5T =52
Y 5X
2及τ
0=kC γ-10l 2γD .(A )2
根据方程的定解条件与测试对象的物理化学性质、结构及气体浓度无关的特点，于是对于不同的
l ,D ,C 0,k ,γ值Y 2T 曲线一定.设Y 2T 曲线的响应
时间和恢复时间各为T s 和T c ，则C 2t 曲线的响应时
间和恢复时间τc s 和τc c 应为τc
s
=T s τ0
=
T S k
C γ-10
l 2
γD ,τc c =T c k C γ-10l 2
γ
D
.考虑到γ=1时,τc s =τc
c ，所以T s =T c ，令其为T 0(T 0与l ,D ,C 0,k ,
γ无关常数)，则,
τc
s
=τc c
=T 0k
C γ-10
l 2
γD
.(4d )
(4d )给出了τc 与γ及C γ
-1
0的关系，但没有给出
τs 与τc 的区别，于是必须同传感公式联系起来.2.3 电导G (t )的特征时间
将(4d )的τc 代入(4a ),(4b )中的(2l
π)2
1
D e
，然后
再代入(3)式，则进气和出气过程的电导响应G (t )如下.
进气:
G (t )≈(G 1-G 2e
(-)t Πτ
c
)C γ
0,
G 1=
L W ∫
10
H (x )d x ,G 2=
L W
∫
l 0
γH (x )4πcos (π
x 2l )d x .
出气:
G (t )=G 3e (-)t γΠ
τc
・
C γ0
,
G 3=
L W
∫
l
γH (x )[4πcos (πx 2l )]γ
d x .
由此可见我们实际测得的电导响应时间τs 和恢复时间τc 应为:
τs =τc ,τc =τc
Π
γ.即:
τc =τs Π
γ=T 0k C γ-10
l
2
D
,(γΦ1).
(5a )
由于当γ=1时，由(5c )τc =τs =(2π)2k l
2
D ，所以
T 0=(
2
π
)2，于是,
τc =τs Πγ=(2
π
)2
k C γ-10
l
2
D
.
(5b )
这就是第1部分的(1)′，其中η=ξ=γ,γ值一般为
0.3<γ<0.8.
3 气敏材料显微物理化学特征的一
些研究
金属氧化物气敏材料是多晶、多孔并掺有金属
或稀土元素的n 型半导体，其电导对还原气体的敏感响应就是通过气体在多孔结构中的扩散，在孔壁上的表面反应(包括吸附)，并通过晶粒之间联接结构的传感而反映出来.因此气敏电导的静态和动态响应特性和规律以及其它一些有关现象，涉及半导体的表面和界面与多相催化反应动力学的边缘和交叉领域.所以，通过宏观气敏电导现象可以来研究气敏材料表面和界面的某些微观的化学物理行为.下面是两个实例.
3.1 Freundlich 指数γ的测定
从τ∝C γ-1
0，提供了一种测定吸附指数γ的方法.3.1.1
τ∝C 0的实验数据(见表3，表4)表3 样品1(SnO 2薄膜)
Tab.3 Samplel (SnO 2film )
C 0Π(10-6)log C 0τs
log τs Π
s 备注100
200400700100015002000
2.000002.301032.602062.84510
3.000003.176093.31103
105
1009172605444
2.021192.000001.959041.857331.778151.732391.64345
膜厚:
l =10-7
m 工作温度:t =370℃
表4 样品2(SnO 2ΠPd CO 敏薄膜)
Tab.4 Sample2(SnO 2ΠPd film sonsitive to CO )
C 0(10-6
)
log C 0τs log τs Π
s 备注100
200400700100015002000
2.00000
2.301032.602062.84510
3.000003.176093.31103
68058036.025.021.518.016.0
1.832511.763431.556301.397941.332441.255291.20412
膜厚:
l =10-7
m 工作温度:t =170℃
3.1.2 数据处理及结果
由式(5),
log τS =log (T 0
kl 2
γD
)+(γ-1)log C 0, 从图1a 可得log τs 2log C 0直线斜率m =(-)0.38，由此可见,
SnO 2氢敏薄膜内H 2的吸附指数γ为:
γ=m +1=(-)0.38+1=0.62.
从图1b 可得log τs 2
log C 0地直线斜率m =(-)0.50，由此而得SnO 2ΠPd CO 敏薄膜内CO 的吸附
指数γ为:
γ=m +1=(-)0.50+1=0.50.
86
山 东 大 学 学 报 (工 学 版)
第36卷
图1a 样品1的log τs ～log C 0
Fig.1a log τs ～log C 0of sample
1
图1b 样品2的log τs ～log C 0
Fig.1b log τs ～log C 0of sample 2
3.2 吸附能E a 的测定
从τ随温度T 的变化关系中，可用来分析测定吸附能E a .
3.2.1
τ随T 的变化(a )数据表(见表5)(b )τc ～T 图(见图2a )和log τc ～1ΠT 图(图2b )
图2a τc ～t (ZnO 酒敏薄膜)Fig.2a τc ～t (ZnO film sonsitive to alcohol )
图2b log τc ～103
ΠT (ZnO 酒敏薄膜)Fig.2b log τc ～103
Π
T (ZnO film sonsitive to alcohol )表5 电导响应恢复时间随温度T 的变化
Tab.5 Dependence of conductance respons renew time
(τc )on temperature (T )
T =t +273ΠK 103
ΠT
τs Πs log τs Π
s 备注
593603613623633643653663673683693703713 1.691.661.631.611.581.561.531.511.491.461.441.421.4021015011292746260474440383634 2.322222.176092.049221.963791.0869231.792391.778151.672101.643451.602061.579781.556301.53148
样品:ZnO 反应溅射酒敏薄膜.膜厚
l =10-7
m 乙醇进气浓度
C 0=200×10
-6
从图2b 可见,log τc 21ΠT 是由两条直线构成，折线的分界点在t =380℃处.它们的斜率各为
4.67(t <380℃
)和1.30(t >380℃).3.2.2 吸附能E a 的研究和特点
根据τc =T 0k
l 2
C
γ-1
D
以及k =k S
ρS p
(ε)
γ可知,τc
的温度依赖性来自两个因素:
第一,k s ，它随温度的变化有如下的规律[2]
:
k s =k s 0e
E a
Πk B
T
.
(6a )
k B ：波尔兹曼数;E a ：吸附能.
第二,D ，它随温度的变化规律[3]
:
D ～T n Π2
n 为1～3.
(6b )显然,τc 随T 的变化主要来自k ，所以,
τc ～e
E a Πk B T
.(6)
于是从(6)及图2b 的log τc ～103
Π
T 就可以给吸附能E a .
从图3b 可见,ZnO 酒敏材料在不同温区,
C 2H 5OH 分子的物理吸附能E a 有不同值:
(下转第119页)
第4期李 蕾，等：特征时间规律的扩散反应理论
87
10
-2
,n =1.40,m =1.21)C (t )～t 曲线.其它同类
元件的结果类似.
从图1可见，对于自制的薄膜酒敏元件，在气敏反应中，浓度从100到90(衰减10%)的时间在200min 以上.我们也曾对目前流行商品———TG S 型酒敏元件用(4)式进行了估算(根据目前工厂测试条
件及TG S 元件的特点，其中V 改用6.4×104cm 3
,S
改用30mm 2
；但A ,B ,n ,m 不变)；结果从C 0=100衰减到90所需的时间也在70min 以上.
由此可见，在闭室测试中和在流通室中测试结果不会有多大的差别；在一般情况下，在闭室中测试几只甚至几十只元件过程，容器内气体浓度基本不变.
参考文献:
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ture change in SnO 22bad gas ns ors during nsing reaction [J ].Sens ors and Actuators B ,2000,66:2222224.
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[4]郝丕柱，裘南畹.金属氧化物气敏半导体表面受感性能
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[5]ST ARKJ G,W A LLACE H G.Chemistry data book[M].New
Y ork :John Murray ,1975.
(编辑：董程英)
(上接第87页)
t >380℃时,E a ={1.30×ln 10×103
×
1.38×10-23
}Π(1.6×10-19
)eV =0.26eV.
t <380℃时,E a ={4.60×ln 10×103
×
1.38×10
-23
}Π
(1.6×10-19
)eV =0.91eV.
从上面的结果说明,C 2H 5OH 在ZnO 薄膜材料上的吸附特性有如下特点：第一，有两个不同温区.高
于380℃和低于380℃的物理吸附能不同.第二，物
理吸附能是大的,E a 值的量级为10-1
eV.以上结论在研究其它气敏材料对其它还原气体吸附时也可作为参考.
4 结论
(1)多孔金属氧化物电导气敏响应来自晶粒表
面受感功能，晶粒间的传感功能以及扩散反应功能.
(2)气敏电导来自扩散反应.薄膜材料的响应时间τs 和恢复时间τc 的规律为:
τs =γτc =(2
π)2
k
C γ-10
l
2
D
γ.
τ随l 的增大而增大来自气气敏电导响应气体
在扩散过程中产生;τ∝l 2
来自扩散过程服从Fick
定律(和物质守恒定律).τS =γτc 以及τ∝C γ
-10，说明气敏电导响应还决定于表面反应(吸附)的性质.
(2)可以通过宏观气敏电导的测量来研究气敏材料表面和界面微观的化学物理行为.
参考文献:
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(编辑：董程英)
第4期袁庆华，等：气敏元件闭室测试中气体浓度的变化
119
