中国四氯化碳淘汰进度及其出路浅述
文咏祥*，王义峰，殷杰信，李红林，戴明朝
(四川鸿鹤精细化工有限责任公司，四川自贡643000)
[关键词]四氯化碳；转化技术；生产技术
[摘 要]阐述了国内四氯化碳的生产消费状况和中国淘汰四氯化碳的进度，重点分析了四氯化碳转化成肉桂酸、H FC 245fa 、HFC 236fa 、四氯乙烯、三氯甲烷的生产工艺与技术经济指标。
[中图分类号]TQ 222.214 [文献标识码]A [文章编号]1008-133X (2006)10-0026-05
Introduction to the progress of elm i i n ati n g tetrachlorocarbon in Chi n a and its outlets
WEN Yong -x i a ng ,WA NG Y i -feng ,Y I N J ie -xin ,LI Hong -lin ,DAIM ing -c hao (S ichuan H onghe Fine Che m ica l I ndustry C o .,Lt d .,Zigong 643000,C hina )
K ey word s :t e tr ach l o r ocar bon ;convertion
t e chnology ;production technology
Ab strac t :The do m estic p r oduc tion and consum ption situa ti o n o f t e tr ach l o r ocar bon and the pr ogress o f
eli m ina ti n g tetrach l o r ocar bon in China are e labora t e d .The pr oducti o n process and techno log ica l and eco -no m ic i n dexes o f conve rting tetr ach l o r ocar bon into cinna m ic acid ,H FC 245fa ,HFC 236fa ,tetrac h loroe t h y lene ,and trichloro m ethane ar e analyzed e mphatically . 为了有效保护臭氧层,1987年9月国际社会正式签署《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的国际公约(以下简称《议定书》)。《议定书》规定了各种受控的ODS (消耗臭氧层物质)及其淘汰进程。中国政府于1991年签署了该议定书的伦敦修正案,2003年签署了哥本哈根修正案，国家环境保护总局作为国家履约的牵头机构，具体负责我国的ODS 淘汰工作的组织、管理和实施。为更好地开展工作，中国政府于1999年发布了《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》(以下称《国家方案》)。
四氯化碳(以下称CTC )是《议定书》附件B 规定的第二组受控制物质，其潜在耗臭氧值(ODP )为1.1，以CTC 为原料生产的CFC11、CFC12(其ODP 值分别为1.0、1.0)是《议定书》附件A 的第一组受控物质。按《国家方案》要求，自1999年7月1日起，国内CFC11、CFC12的生产和消费量分别冻结在1995～1997年这3年的平均水平(以下简称冻结水平)；自2005年1月1日起削减冻结水平的50%；自2007年1月1日起，在冻结水平基础上再削减85%；在2010年1月1日起完全停止生产和消费;
自2005年1月1日起,CTC 的年生产量和消费量从1998～2000年这3年的平均水平上削减85%，自2010年1月1日起完全停止生产和消费。中国政府为履行《议定书》规定的义务,2002年11月与实施《议定书》的国际多边基金执委会签订了《关于四氯化碳和化工助剂淘汰协议》，承诺逐年削减CTC 生产量和消费量。
按中国政府同国际多边基金执委会签订的《关于四氯化碳和化工助剂淘汰协议》时间进度的要求，国家环保总局于2003年4～11月下发了:《关于严格控制新(扩)建四氯化碳生产项目的通知》、《关于实施四氯化碳消费配额许可证管理的通知》、《关于实施四氯化碳生产配额许可证管理的通知》、《关于实施四氯化碳销售登记管理的通知》。
1 国内CTC 生产和消费情况
2001年国内有8家CTC 生产企业，其中天然气热氯化法生产企业4家、甲醇法副产企业3家、C 1～C 2废氯烃生产四氯乙烯副产企业1家，见表1。
26
第10期2006年10月 氯碱工业Ch lor -A lka li I ndustry
N o
.10O c.t ,2006*
[作者简介]文咏祥(1952-)，男，高级工程师，现任四川鸿鹤精细化工有限责任公司副总经理、总工程师。[收稿日期]2005-12-16
表1 2001年国内CTC 生产企业及产量
序号单位名称CTC 产量/t 生产方式备注
1四川鸿鹤精细化工有限责任公司
17257单产、副产2浙江巨化股份有限公司16204副产3泸州北方化学有限公司2106副产4江苏梅兰化工集团
703副产5上海氯碱化工股份有限公司7209副产6重庆天原化工总厂8009单产2004年关闭7泸州鑫福化工有限公司6903单产8
重庆天玄2100单产
2003年关闭
合计
60491
国内以2001年的CTC 生产量为基准，从2003年开始，实行按照配额许可证制度进行生产和销售，并在2003～2005年的3年内淘汰CTC 单产生产装置共31014t /a ,2006年的生产和销售配额为29477t 。2006年，国内二氯甲烷、三氯甲烷生产能力将增加579.8kt /a 。甲烷的氯化是一个自由基连续反应，反应产物分别是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、CTC ，不能人为控制只生产前3种产物，而无CTC ，只能在反应过程中调节氯比、反应温度、反应器空速和反应气浓度等，控制不需要的副产物量在最佳水平。目前，甲烷氯化物生产装置副产CTC 的量控制在3%～8%。按副产CTC 5%计,2006年将增加CTC 29k t /a ，这部分CTC 没有生产和销售配额，必须在工厂就地焚烧处理或者作为化工原料转化为其
他化工产品。按《议定书》和《国家方案》要求，到
2010年停止生产和消费CTC 后，将有58.6k t /a CTC 需要进行处理和转化。
2 CTC 转化技术及其转换产品
2.1 肉桂酸2.1.1 用 途
肉桂酸是重要的有机合成中间体，广泛用于生产香料、医药、农药、塑料和感光树脂等精细化工产品。肉桂酸酯类产品可配制香料，也可作食品香料；在医药工业中用来制造“心可安”、局部麻醉剂、杀菌剂、止血剂等；在农药工业中作为生长促进剂和长效杀菌剂用于果蔬的防腐。肉桂酸还可作为镀锌板的缓蚀剂、PVC 的热稳定剂、多胺基甲酸酯的交联剂、己内酰胺的阻燃剂和化学分析试剂等，也可作为负片型感光树脂合成原料，还是生产新型保健甜味剂阿斯巴甜原料L -苯丙氨酸的重要原料。2.1.2 生产技术
国内生产肉桂酸的传统技术为苯甲醛法，即以苯甲醛、醋酐为原料，以乙酸钠为催化剂反应制得。该法能耗高、收率低、副产物多，原料苯甲醛价高且货源缺乏，现已逐渐被苯乙烯法淘汰。苯乙烯法以苯乙烯、CTC 为原料，其工艺流程简图见图1
。
图1 苯乙烯法生产肉桂酸工艺流程图
该工艺简单，苯乙烯转化率≥99%，产品质量可达到一级品标准，国内已有工业化生产装置。浙江巨化股份有限公司建有1套300t /a 生产装置，并准备放大至2000t /a ；安徽省科苑集团已开发该技术，可建设500～1500t /a 的生产装置。
由CTC 生产1t 肉桂酸的主要原料消耗为：苯乙烯(质量分数≥99.55%),1.2t ;CTC (质量分数≥99.0%),1.3t ；冰醋酸,0.3t ；氢氧化钠,0.9t 。2.1.3 经济技术指标
规模,1000t /a ；装置占地,30m ×20m ；建设投
资,1700万元；生产成本,2万元/t ；产品售价,3万元/t 。
该技术成熟可靠,1000t /a 肉桂酸生产装置消耗CTC 1300t /a ，具有很好的经济效益和环保效益，但需认真进行市场调查。2.2 HFC 245f a
2.2.1 用 途
HFC 245fa 具有优良的物理性能和环保性能,ODP
27
第10期 文咏祥等：中国四氯化碳淘汰进度及其出路浅述 产 品
值为0,GW P (温室效应值)为820，主要替代CFC 11和HCFC 141b 用作硬质聚氨酯材料的发泡剂，替代CFC 113、HCFC 141b 应用于精密仪器清洗行业，替代CFC 11、HCFC 123用作大型冰冷机组的制冷剂。HFC 245fa 具有优良的物理性能，作为CFC 11、CFC 113、HCFC 141b 的替代品，其市场潜力随着上述产品的淘汰而逐渐显现。预计到2010年国内市场需求将超过2万t /a ，国际市场需求为(14～16)万t /a 。2.2.2 生产技术
2002年,HFC 245fa 在美国作为HCFC 141b 的替代品
开始商业化生产，美国H oney w e ll 公司建成了2万t /a 生产装置。日本、德国等也有建HFC 245fa 生产装置的报道。浙江蓝天环保高科技股份有限公司拥有发明专利，并建设了3k t /a 生产装置，采用的是氯乙烯-CTC 路线,HFC 245fa 的合成由两步完成：第一步以氯乙烯和CTC 为主要原料，在催化剂的作用下合成五氯丙烷；第二步以五氯丙烷和氟化氢为原料，在催化剂的作用下，发生氟化反应生成五氟丙烷。工艺流程主要包括：合成、粗品脱溶剂、水洗、重蒸、氟化、干燥、压缩、精馏。工艺流程简图见图2
。
图2 氯乙烯-CTC 法生产HFC 245f a 工艺流程简图
生产1tH FC 245fa 的主要原料消耗为：氯乙烯,
0.67t ;CTC (质量分数≥99.0%),1.31t ；催化剂,0.03t ；氟化氢,0.89t 。2.2.3 主要经济技术指标
规模,5000t /a ；装置占地,100m ×50m ；建设投资,5000万元;HFC 245fa 生产成本,2万元/t ；产品售价,3万元/t 。
HFC 245fa 是非常有前途的产品,2010年市场需求量将为20k t /a ，消耗CTC 26.2kt /a ，对CTC 的转化具有积极作用，国内已有有自己知识产权的生产技术，可在短时间内实施，消化甲烷氯化物生产中副产的CTC 。2.3 HFC 236fa 2.3.1 用 途
HFC 236fa 为无色、无腐蚀、不导电、对大气无破坏的压缩液体,GW P 为6800,ODP 为0，也是ODS 替代品之一，可用作灭火剂、制冷剂、喷雾剂、发泡剂、医药推进剂等，特别是作为不消耗臭氧的灭火剂替代H a l o n 1211，用于手携式灭火器时使用方便。HFC 236fa 被美国海军作为离心制冷机内R 114的替代品。中国计划在2005年完全停止生产哈龙系列产品,HFC 236fa 在2001年被公安部列为7种替代哈龙的灭火剂之一，其使用范围和用量在国内将逐步增大。2.3.2 生产技术
美国杜邦公司有千吨级的H FC 236fa 生产装置；浙江蓝天环保高科技股份有限公司有500t /a 生产装置，其产品基本上由美国杜邦公司销售。
HFC 236fa 的生产以偏氯乙烯和CTC 为原料，生产工艺与HFC 245fa 完全相同。以偏氯乙烯、CTC 、氟化氢为原料的工艺：首先将偏氯乙烯、CTC 按一定比例加入反应器中，在催化剂的作用下，经加成反应合成六氯丙烷，反应产物经脱溶剂、水洗、精馏后得到中间产品六氯丙烷；六氯丙烷、氟化氢按一定比例加入氟化反应器，在催化剂的作用下，发生氟化反应生成六氟丙烷，出氟化反应器的六氟丙烷经水洗、碱洗除去氯化氢，干燥除水、压缩液化后，经加压精馏得到六氟丙烷产品。工艺流程见图3。
生产1tH FC 236fa 的主要原料消耗为：偏氯乙烯,0.9t ;CTC (质量分数99.5%),1.21t ；催化剂,0.05t ；氟化氢(质量分数99.8%),0.87t 。
2.3.3 主要经济技术指标
规模,2000t /a ；装置占地,20m ×15m ；建设投资,3200万元；生产成本,2万元/t ；产品售价,3万元/t 。
HFC 236fa 虽然市场潜力大，但目前国内外市场消
28
产 品 氯碱工业 2006年
费量不大。作为哈龙系列灭火剂的替代品，其市场消费量将随着哈龙系列产品的淘汰而增大，目前国
内市场开发难度较大
。
图3 偏氯乙烯法生产H FC 236f a 工艺流程简图
2.4 四氯乙烯2.4.1 用 途
四氯乙烯广泛用作天然及合成纤维的干洗剂，用作金属的脱脂洗涤剂、干燥剂、脱漆剂、驱虫剂、普通溶剂、有机合成的中间体，也用作生产ODS 替代品HFC 134a 的原料。
2.4.2 生产技术
四氯乙烯的生产方法主要有乙炔法、乙烯氯化法、裂解法。国外在CTC 受控后研究开发了一氯甲烷和CTC 高温氯化生产四氯乙烯工艺，已有工业化
生产装置，规模为15～40k t /a 。气相的一氯甲烷、CTC 、氯气按一定比例进入氯化反应器，一氯甲烷和氯气在高温、高压条件下反应生成CTC ，然后CTC 生
成四氯乙烯和氯气，出反应器的气相氯化反应产物进行冷凝和分离，气相主要为氯气和氯化氢以及少量惰性气体，氯气经回收后送回反应器，氯化氢经吸收后得到31%副产盐酸；冷凝液进入分离器，轻组分CTC 和低沸点的氯化产物循环进入氯化反应器，重组分四氯乙烯经精馏后得到高质量的四氯乙烯产品。工艺流程简图见图4
。
图4 高温氯化法生产四氯乙烯工艺流程简图
高温氯化法生产1t 四氯乙烯的主要原料消耗为:CTC (质量分数≥99.5%),0.947t ；一氯甲烷(质量分数≥99.5%),0.315t ；氯气(质量分数≥99.7%),0.438t ；硫酸(质量分数≥98%),0.02t 。2.4.3 主要经济技术指标
规模,10～15kt /a ；装置占地,20m ×15m ；建设投资,(7000～8000)万元；生产成本,5000元/t ；产品售价,6000元/t 。
该技术在美国已是成熟技术，并建有万吨级以上的工业装置。美国某公司有向中国转让技术和生产装置的意向。四氯乙烯在国内主要用作干洗剂,
虽然每年进口10～20kt ，但市场容量有限，要扩大市场用量，需以四氯乙烯为原料，进一步深加工生产
HFC 134a 。H FC 134a 的ODP 值为0,GW P 值为1300，目前作为HCFC 11的替代品直接用于冰箱和汽车空调作为制冷剂，市场容量很大；与HFC 32、H FC 125混配后替代HCFC 22用作家庭空调和工业制冷系统的制冷剂(混配后商品名为R407)。国内生产H FC 134a 的技术是以三氯乙烯为原料，尚无用四氯乙烯为原料的技术，需从美国等国引进软件包。美国某公司已同国内相关企业联系，表示愿意转让由CTC 生产四氯乙烯，再生产H FC 134a 的技术，其装置规模可以为
29
第10期 文咏祥等：中国四氯化碳淘汰进度及其出路浅述 产 品
10～20kt/a。
2.5 三氯甲烷
CTC催化加氢制三氯甲烷的工艺主要有液相法和气相法。国内对液相法催化加氢进行了大量的研究，选用Pt/活性炭、Pt/A l2O3、Pt或Pd/活性炭或A l2O3催化剂，反应压力约为4M Pa，温度为100～125℃，转化率和选择性较高。采用Pt或Pd催化剂,CTC转化率达到90%，三氯甲烷选择性超过95%，但催化剂易失活，且再生困难，距工业化还有相当大的距离。
早在20世纪70年代，国外就开始对CTC的气相催化加氢脱氯制三氯甲烷进行了研究，并申请了多项专利。据文献报道，三氯甲烷选择性可达到80%；催化剂使用2000h，未见活性及选择性降低。中国科学院成都有机化工研究所对CTC气相加氢生产三氯甲烷作了初步研究，利用自制催化剂在常压、90℃、空速1000h-1、H2与CC l4的摩尔比为(8.65～6.29)∶1的条件下进行试验，使用1g催化剂进行了1000h连续实验,CTC转换率为99%～100%，三氯甲烷选择性为60%～70%，收率为60%～67%，催化剂活性基本稳定，其三氯甲烷收率略高于国外同类催化剂,1tCTC可生产0.6t三氯甲烷，处理1t CTC的费用低于1700元。
2.6 一氯甲烷
北京化工大学完成了以CTC、甲醇为原料气相催化醇解生产一氯甲烷的小试和过渡试验工作。其醇解反应为:
CC l4+4CH3OH 催化剂
4CH3C l+2H2O+C O2。
该技术的关键是合适的催化剂、合理的反应条件及合适的催化剂用量和原料配比。实验条件:1.5 L反应器，催化剂0.75kg，反应温度150～180℃。处理CTC32kg，生产一氯甲烷42kg,1t CTC消耗催化剂5～10kg，一氯甲烷质量分数≥99%，转化率≥95%。通过实验，得出主要原料消耗(以生产1t 一氯甲烷计；反应的转化率、选择性按90%计)为：甲醇,0.782t;CTC,0.941t。
北京化工大学的CTC醇解生成一氯甲烷的技术还处于试验阶段，小试和过渡性放大试验证明反应放大是可行的，但还需要进一步实验和中试实验之后，才能进行工业化生产。
3 结论与建议
(1)我国已有成套工业化生产肉桂酸、HFC245fa、HFC236fa的技术。肉桂酸可建1000t/a生产装置, HFC245fa可建5000t/a生产装置,HFC236fa可建2000～4000t/a生产装置，这些产品都可创造很好的经济效益，但市场还需培育和开拓。这些产品在2006～2010年对CTC削减可以起到积极作用。
(2)CTC转换生产四氯乙烯在我国无工业化装置和技术，但国外某些公司已同意向我国转让成套生产技术。要使此转化技术带来更好的经济效益，四氯乙烯市场需得到可靠保证。建议在引进该技术的同时引进四氯乙烯制HFC134a生产技术，使CTC转化为H FC134a。该工艺流程长，投资较高，需要国家给予政策和资金上的支持。
(3)中科院成都有机化工研究所CTC加氢转化为三氯甲烷的技术、北京化工大学CTC醇解转化为一氯甲烷的技术，均处于实验室阶段，要转化为工业生产装置，需进行大量工作，需一定的时间，需进行技术经济评价，前期工作还需大量的投入。
(4)国内单产CTC装置关闭后,CTC基本上是副产，建议建有甲烷氯化物生产装置的企业要尽量优化控制指标，使副产CTC降到最低水平。
(5)国内甲烷氯化物生产装置有生产企业分散等特点，各企业单独建设CTC转化装置可能造成遍地开花，出现生产技术落后、装置规模小、转化成本高等问题，需要国家统一安排、统一建设、统一处理。
以上为笔者对国内甲烷氯化物生产企业执行《议定书》和《国家方案》、CTC的转化处理提出的粗浅看法，希望有更多的人来关心此事，使CTC转化工作搞得更好。
[编辑：高旭东]
(上接第25页)
频繁开停车问题得到了彻底解决，装置能力明显提高，产量由原来的1000t/a提高至2400t/a，远远超过设计能力；合成粗品质量提高，氯化亚砜质量分数由原来的25%提高到50%，副产物少，色泽呈淡
黄色，给精制工序创造了有利条件；产品质量提高，氯化亚砜质量分数由97%提高到99%，无色透明，且质量稳定；生产过程中无副产物，实现了全循环操作，操作环境也得到了明显改善，达到了预期目的，取得了显著的经济效益。
[编辑：高旭东]
30
产 品 氯碱工业 2006年
