泰山大气棕色碳的光吸收特性、吸光贡献及影响因素

更新时间:2023-05-29 09:08:02 阅读：评论：0

第49卷第3期

Vol.49, No.3, 262–272

2020年5月

GEOCHIMICA

May, 2020

收稿日期(Received): 2019-10-07; 改回日期(Revid): 2019-10-28; 接受日期(Accepted): 2019-11-06 基金项目: 国家重点研发计划项目(2016YFC0200500); 国家自然科学基金项目(41775118, 21607054) 作者

简介: 董书伟(1995–), 男, 硕士研究生, 环境科学与工程专业。E-mail: * 通讯作者(Corresponding author): WANG Xin-feng, E-mail: xinfengwang@; Tel: +86-532-58631963

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泰山大气棕色碳的光吸收特性、吸光贡献及影响因素

董书伟1, 王新锋1*, 张君1, 李洪勇1, 李卫军2,

李敏1, 顾蓉蓉1, 蒋莹1, 单业1, 高晓梅3,

刘恒德4, 国兆新4, 薛丽坤1, 王文兴1

(1. 山东大学环境研究院, 山东青岛 266237; 2. 浙江大学地球科学学院, 浙江杭州 310007; 3. 济南大学水利与

环境学院, 山东济南 250022; 4. 山东省泰山气象站, 山东泰安 271000)

摘要: 棕色碳是大气气溶胶中重要的吸光性物质, 会影响大气光化学过程、改变区域气候。本次研究于2017年冬季和2018年春季在泰山顶采集了大气细颗粒物(PM 2.5)样品, 在实验室测定了样品中棕色碳和黑碳的光吸收系数, 并测定了棕色碳成分硝基苯酚类化合物的含量。测定结果表明, 泰山冬、春两季PM 2.5样品中棕色

碳的平均吸收系数Abs 365分别为(4.61±2.42) Mm −1和(2.38±0.98) Mm −1, 质量吸收效率MAE 365分别为(0.72± 0.12) m 2/g 和(0.52±0.24) m 2/g, 棕色碳在365 nm 处的吸收系数分别占碳质气溶胶总吸收系数的(32±7)%和

(20±9)%。通过对比与相关性分析, 发现泰山周边地区人为活动对泰山顶上棕色碳的光学特性有重要影响, 泰山冬季受邻近区域煤炭燃烧活动影响很大, 排放的大量一次有机物增强了棕色碳的吸光能力和吸收系数, 导

致泰山冬季棕色碳的吸收系数与吸光贡献显著高于春季。根据测定结果, 泰山冬、春两季硝基苯酚类化

合物在365 nm 处对棕色碳吸收系数的贡献分别为(3.5±1.2)%和(2.5±1.0)%, 其中在紫外和紫光区域4-硝基酚的吸光贡献最大, 而在420~450 nm 的蓝光区域4-甲基-2,6二硝基酚的贡献最大。硝基苯酚类化合物的吸光贡献相对较小, 说明泰山棕色碳的吸光作用大部分来自于其他有机成分, 将来有待进一步的识别和评估。关键词: 棕色碳; 吸收系数; 吸光贡献; 硝基苯酚类化合物; 泰山

中图分类号: P593; X513 文献标识码: A 文章编号: 0379-1726(2020)03-0262-11 DOI: 10.19700/j.0379-1726.2020.01.011

Light absorption properties, absorption contributions, and the influencing

factors of atmospheric brown carbon on Mount Tai

DONG Shu-wei 1, WANG Xin-feng 1*, ZHANG Jun 1, LI Hong-yong 1, LI Wei-jun 2,

LI Min 1, GU Rong-rong 1, JIANG Ying 1, SHAN Ye 1, GAO Xiao-mei 3, LIU Heng-de 4, GUO Zhao-xin 4 , XUE Li-kun 1 and WANG Wen-xing 1

1. Shandong University , Environment Rearch Institute , Qingdao 266237, China ;

2. School of Earth Sciences , Zhejiang University , Hangzhou 310007, China ;

3. School of Water Conrvancy and Environment , University of Jinan , Jinan 250022, China ;

4. Taishan Meteorological Station of Shandong Province , Taian 271000, China

Abstract: Brown carbon (BrC) is a kind of important light-absorbing compounds in atmospheric aerosols. It has significant effects on atmospheric photochemical reactions and regional climate change. In this study, samples of fine particulate matters (PM 2.5) were collected in the winter of 2017 and the spring of 2018 at the summit of Mount Tai. The light absorption coefficients of brown carbon and black carbon in the samples were measured in a laboratory and the concentrations of nitrated phenols, a major component of brown carbon, were also determined. The measurement results show that the average values of light absorption coefficients at 365 nm for brown carbon in PM 2.5 during winter and spring on Mount Tai were (4.61±2.42) Mm –1 and (2.38±0.98) Mm –1, respectively and

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the mass absorption efficiencies at 365 nm were (0.72±0.12) m 2/g and (0.52±0.24) m 2/g, respectively. The

contributions of the absorption coefficient of brown carbon at 365 nm to the total light absorption of carbonaceous aerosols in winter and spring reached (32±7)% and (20±9)%, respectively. Bad on comparison and correlation analys, it was found that anthropogenic activities from the surrounding areas had considerable influences on the optical properties of brown carbon at the summit of Mount Tai. Particularly, coal combustion process in adjacent regions strongly affected the brown carbon on Mount Tai in winter. A large amount of primary organic matters relead from coal combustion enhanced the light absorption efficiency and the light absorption coefficient of brown carbon and led to substantially higher absorption coefficients and absorption contributions of brown carbon in winter than in spring on Mount Tai. According to the determination results, the contributions of nitrated phenols to the absorption coefficients of brown carbon at 365 nm in winter and spring were (3.5±1.2)% and (2.5±1.0)%, respectively. Among the 12 nitrated phenolic compounds, 4-nitrophenol was identified as the largest contributor in the ultraviolet and violet regions, whereas 4-methyl-2,6-dinitrophenol had the largest contribution at a wavelength of 420-450 nm in the blue region. The contribution of nitrated phenols was relatively small, indicating that most brown carbon light absorptio

n came from other organic components, which require further identification and evaluation in the future.

Key words: brown carbon; absorption coefficient; light absorption contribution; nitrated phenols; Mount Tai

0 引言

大气气溶胶具有显著的光学效应, 不仅能够减

少到达地面的太阳辐射、降低大气能见度[1–2], 还会影响大气光化学过程、改变区域气候[3]。一般而言,

黑碳(black carbon, BC)是大气气溶胶中最主要的吸

光性物质, 其光吸收能力仅次于温室气体CO 2且与CH 4相当[4]。早期的全球辐射模型通常认为有机碳

(organic carbon, OC)仅具有光散射作用[5], 但近二十

年的大量研究表明, 部分有机碳具有光吸收能力, 因其颜色呈现棕色而被称为棕色碳(brown carbon,

BrC)[3]。棕色碳对太阳辐射的直接吸收可导致大气增温, 而且随着海拔高度增加棕色碳相对于黑碳的增温效应变得更强, 其光吸收作用可显著影响高海拔地区的大气光化学反应和成云降雨[6–8]。大气棕色碳不仅来自于生物质与化石燃料燃烧的一次排放,

还来源于有机物的二次生成与老化, 由于棕色碳来

源众多[9–12]、

化学成分复杂[13–16], 典型地区棕色碳的光学特性以及人为活动的影响已成为当前大气科学领域的研究热点之一。

质量吸收效率(mass absorption efficiency, MAE)和吸收系数(absorption coefficient, Abs)是用于评估棕色碳辐射强迫的两个重要光学参数。以往研究指出, 棕色碳的质量吸收效率和吸收系数呈现显著的季节差异和区域特征, 不同来源的棕色碳的光学性质有明显区别。例如, 在美国和亚洲东部开展的观

测研究表明, 气溶胶提取液中365 nm 处棕色碳MAE 365的范围约为0.1~2.6 m 2/g [17–20], 而实验室模拟研究指出, 生物质以及煤炭燃烧产生的棕色碳MAE 365相对较高(0.9~4.1 m 2/g)[21–22]。

在许多地区(特别是东亚)的冬季, 由于供暖导致煤炭和生物质燃料的消耗量大幅增加, 因此冬季棕色碳的质量吸收效率往往最高[15,23,24]; 而在夏季, 光化学反应活性强,

且挥发性有机物转化生成的二次棕色碳的吸光能力较弱[23,25], 因此夏季棕色碳的质量吸收效率一般较低。此外, 由于化石燃料与生物质燃烧排放了大量

的棕色碳物质, 东亚、南亚地区棕色碳的质量吸收效率显著高于欧洲、北美地区, 而且人口与工业密集城市地区的棕色碳的质量吸收效率往往高于农村和偏远山区[19,20,26]。

棕色碳吸收系数与质量吸收效率呈现相似的季节差异及区域特征, 人为活动与气象条件对吸收系数有显著影响。大气棕色碳在365 nm 处的吸收系数(Abs 365)的范围约为0.5~52 Mm −1[20,25,26], 一般在冬季达到最高值[24,27]。欧洲与北美地区受化石燃料燃烧污染物排放的影响相对较小、大气颗粒物排放强度较低, 其棕色碳吸收系数显著低于东亚和南亚地区[25,28]。此外, 由于边界层高度的变化和逆温层的出现, 在一些地区的冬季棕色碳的吸收系数呈现明显的昼低夜高的昼夜变化特征[26]。

棕色碳的吸收系数呈现明显的波长依赖性, 在紫光和近紫外区域吸收较强, 对大气气溶胶的总吸收系数有显著贡献。以往研究发现, 大气气溶胶提取液中棕色碳吸收埃指数(AAE)的数值范围一般为

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3~7

[15,29,30]

, 不同来源棕色碳的吸收埃指数有显著差异, 其中生物质燃煤气溶胶的吸收埃指数较高(7~ 18)[22,31], 而老化的二次有机气溶胶的吸收埃指数则较低(约为4.7)[32]。另外, 棕色碳吸收埃指数的高低还受测定方式和拟合波长范围的影响, 而且随着提取液pH 值的降低而增大[29,33,34]。

近几年的相关研究表明, 人为活动排放或者形成的棕色碳在近紫外区域对大气气溶胶吸光作用的贡献尤为显著。英国德林、德国莱比锡、美国加州和中国西安等地区受生物质燃烧严重影响时段棕色碳在400 nm 附近对气溶胶总吸收系数的贡献约为27%~46%[15,20,35,36], 亚特兰大地区交通繁忙区域棕色碳在350 nm 处的吸光贡献高达20%~40%[37], 而我国北京冬季受燃煤影响时段棕色碳在370 nm 处的

吸光贡献高达46%[38]。此外, 喜马拉雅山脉地区污染时段棕色碳在365 nm 处的吸收贡献达到了碳质气溶胶的22%~35%, 整个紫外与可见光光谱范围内的贡献也高达8~15%[30], 而Feng et al.[39]利用全球辐射模型估算发现, 棕色

碳使得气溶胶在370 nm 处的光吸收厚度增加56%。目前, 关于棕色碳的研究多采用离线滤膜采样

提取测定法[19,29], 这种方法不仅能够获得广泛的光谱数据, 还可以消除黑碳对棕色碳测定结果的影响, 并对棕色碳主要成分的吸光贡献进行定量评估[15,20,40]。另外, 已有的相关研究大多集中在欧洲和北美等发达地区, 而在我国大气气溶胶污染严重的华北地区

还相对缺乏, 尤其缺少对棕色碳具体成分的测定以

及吸光贡献的评估。泰山为华北地区最高点且地势突出, 研究泰山棕色碳的光学特性, 有助于明确城市人为活动对高山站点棕色碳的影响, 对理解整个

华北地区棕色碳的光学效应及环境气候影响有重要意义。本次研究分别于2017年冬季和2018年春季在泰山山顶采集了大气PM 2.5样品, 测定了棕色碳的吸收系数、质量吸收效率等光学参数, 拟分析光

学参数的季节和昼夜差异及其影响因素, 估算棕色碳在碳质气溶胶中的吸光贡献, 并探讨棕色碳成分

硝基苯酚类化合物的吸光占比与变化特征。

1 实验方法

1.1 采样点、样品采集与在线测定

采样站点位于山东省泰安市泰山山顶日观峰(36.26°N, 117.11°E, 海拔高度1520 m)。泰山坐落于泰安市区北部, 泰山北边与济南市相连。泰安、济

南的市区和郊区分布着火电厂、水泥厂和钢铁厂等燃煤工业, 因此泰山周边地区的工业锅炉燃煤、民用做饭和供暖燃煤、道路机动车尾气等排放的污染物, 可能会通过烟羽传输及山谷风等过程到达泰山采样点。

采用武汉天虹中流量采样器(TH-150A, 天虹, 中国武汉), 使用石英纤维滤膜采集大气PM 2.5样品, 采样流量为100 L/min, 采样时间为2017年冬季的11月28日至12月9日以及2018年春季3月22日

至4月5日。大气PM 2.5样品分昼夜进行采集, 每个样品采集11.5 h (白天07: 30~19: 00, 夜间19: 30~07: 00), 共采集PM 2.5样品44个, 其中冬季19个, 春季25个。采样之前, 石英滤膜放入马弗炉中于600 ℃高温下灼烧2 h 以除去膜上可能吸附的有机物[22]。采样之后的PM 2.5滤膜样品用膜盒及铝箔纸包好并用封口袋密封, 放置于−20 ℃冰柜中保存, 等待后续的称重、预处理与化学成分分析。

采样期间泰山站点的风向风速等气象参数从泰山气象站获得, NO 2、 NO 、 CO 和 SO 2浓度数据分别

通过美国API 和热电公司的痕量气体分析仪在线测得, PM 2.5浓度使用颗粒物同步混合监测仪(SHARP 5030, 热电, 美国)实时在线测定。另外, 春季还使用

多角度吸收光度计(Model 5012 MAAP, 热电, 美国)

在线测定了黑碳浓度, 该数据用于和滤膜样品的黑碳吸收系数进行对比。

1.2 碳质气溶胶与硝基苯酚类化合物的测定

采集之后的PM 2.5滤膜样品使用穿孔器裁取2 cm 2

的圆片, 放入OCEC 分析仪(半连续性OCEC 分析仪, Sunt Laboratory Inc., 美国)中, 采用光热法参照NIOSH 5040 协议测定有机碳与元素碳(element carbon, EC)的含量, 测定过程中加入一定量的甲烷标准气体作为内标[41]。每一批样品测定有机碳和元素碳前后, 均使用不同浓度的蔗糖溶液进行标定, 确保测定结果准确、可靠。本次研究利用元素碳示踪法来估算二次有机碳(SOC)与一次有机碳(POC)的浓度[42], 用于后续污染物来源分析, 计算公式为:

SOC = OC −EC × (OC/EC)min (1)

POC = OC −SOC (2)

式中, (OC/EC)min 为采样期间OC/EC 比值的最小值。

裁取半张PM 2.5滤膜样品, 剪碎后放入装有15 ml 甲醇的玻璃瓶中, 使用恒温轨道摇床震荡提取, 重复提取3次, 将提取液旋蒸浓缩至约1 mL, 过滤后氮吹至近干, 最后加入300 μL 甲醇进行定容, 得到

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PM 2.5样品甲醇提取液。PM 2.5样品提取液使用高效液相色谱-质谱联用仪(UHPLS-MS, 热电, 美国)对12种主要的硝基苯酚类化合物的含量进行测定, 包括: 4-硝基酚(4-nitrophenol, 4NP)、2-甲基-4-硝基酚(2-methyl-4-nitrophenol, 2M4NP)、3-甲基-4-硝基酚(3-methyl-4-nitrophenol, 3M4NP)、4-硝基儿茶酚(4-nitrocatechol, 4NC)、4-甲基-5-硝基儿茶酚(4-methyl-5-nitrocatechol, 4M5NC)、3-甲基-5-硝基儿茶酚(3-methyl-5-nitrocatechol, 3M5NC)、3-甲基-6-硝基儿茶酚(3-methyl-6-nitrocatechol, 3M6NC)、3-硝基水杨酸(3-nitro-salicylic acid, 3NSA)、5-硝基水杨酸(5-nitro-salicylic acid, 5NSA)、2,4-二硝基酚(2,4-dinitrophenol, 2,4DNP)、2,6-二甲基-4-硝基酚(2,6-dimethyl-4-nitrophenol, 2,6-DM-4NP)和4-甲基- 2,6-二硝基酚(4-methyl-2,6-dinitrophenol, 4M-2,6- DNP)。分析柱为Atlantics T3 C18柱(2.1mm×150 mm, 3 μm, 100 Å), 流动相为含有11%乙腈的甲醇、含有11%乙腈与0.1%乙酸的超纯水, 使用负离子和选择

离子监测模式, 根据内标(苦味酸)和标准曲线进行定量。关于样品预处理与硝基苯酚类化合物测定方法的更多详细信息可参见文献[43]。

1.3 棕色碳与硝基苯酚类化合物光学参数的测定

与计算

PM 2.5样品甲醇提取液的吸光度A λ使用紫外可

见光谱仪(USB4000-UV-VIS, Ocean Optics, 美国)进

行测定, 光谱范围为178~887 nm, 测量光程为1 cm 。

使用式(3)计算表征吸光物质浓度的吸收系数Abs (Mm −1)[19]:

700a

Abs (A A )ln10l V

l V λ=-⨯⨯⨯ (3)

式中, V l 是PM 2.5样品提取液的体积, V a 是PM 2.5样品的大气采样体积, l 是测量光程, 减去A 700是为了减少基线漂移的影响。为方便与早期相关研究进行比较, 本次研究吸收系数的波长选为365 nm, 即Abs 365。

PM 2.5样品经过甲醇提取后, 提取液中的有机物

及其他成分相互分离, 其吸收系数显著降低。为与黑碳的吸收系数进行对比, 本次研究根据MIE 理论将样品提取液中测得的棕色碳吸收系数乘以转换因子2, 得到大气气溶胶中棕色碳的实际光吸收系数b abs, BrC [37](b abs 代表实际大气中气溶胶的吸收系数)。

质量吸收效率MAE (m 2/g)由式(4)计算获得[15]。

MSOC

Abs

MAE =

C (4)

式中, C MSOC 为甲醇提取液中有机碳(OC)的浓度。本次研究未专门测定甲醇溶液中有机碳的浓度, 故采用OCEC 分析仪测得的有机碳含量乘以系数0.85[44]代替甲醇提取液中有机碳的质量(MSOC), 但由于不同样品的甲醇提取液中有机碳与样品中总有机碳的质量比值有较大差异, 因此本次研究计算所得的MAE 值存在一定误差。本次研究中的MAE 均为365 nm 处的质量吸收效率。

吸收埃指数(AAE)用来表征棕色碳吸收系数随

波长变化的趋势, 通过对310~450 nm 波长范围内的Abs 利用式(5)进行线性拟合得出[44]:

AAE Abs =K λ⨯ (5)

式中, K 是与颗粒物质量浓度相关的不定常数。基于

硝基苯酚类化合物标准溶液的吸光度, 计算得出每

种硝基苯酚类化合物的单位质量吸收效率, 根据样品提取液中硝基苯酚类化合物的浓度, 进一步得到12种硝基苯酚类化合物的吸收系数, 并与棕色碳的吸收系数进行对比[45]。 1.4 黑碳吸收系数的估算

由于缺少夏季大气黑碳浓度的在线测定数据, 考虑到有机碳在大于660 nm 波长的吸收很小(<10%)[36,46], 本文中黑碳的吸收系数根据OCEC 分析仪测得的

660 nm 处PM 2.5滤膜样品上气溶胶的光衰减程度通过式(6)进行估算[47–48]。

abs 660, BC*Sca a

ATN ()=

A b C R V ⨯⨯ (6)

式中, (b abs )660, BC*为根据元素碳(EC)估算的黑碳的吸

收系数, 光衰减系数(attenuation, ATN) = ln(I 0/I ) × 100 (I 0和I 分别为入射光和透射光强度), C Sca 和R 是两个为了避免多重散射和遮蔽效应的经验参数, A S 和V a 分别为滤膜面积以及大气采样体积。估算得到的黑碳吸收系数利用春季多角度分光光度计测定的黑碳浓度进行验证, 二者呈现很好的一致性。假设黑碳的吸收埃指数为1, 进一步估算365 nm 处黑碳

的吸收系数。

2 结果与讨论

2.1 泰山棕色碳的吸收系数

图1展示了泰山冬、春两季大气PM 2.5样品甲醇提取液中棕色碳的吸收系数Abs 365以及相关污染物浓度的变化情况。如图所示, 泰山大气棕色碳在

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图1 泰山冬、春两季气溶胶吸收系数Abs 365、NO 2、SO 2、CO 、PM 2.5浓度以及气象参数(温度和相对湿度)的时间序列

Fig. 1 Time ries of Abs 365, NO 2, SO 2, CO, PM 2.5, and meteorological parameters (temperature and relative humidity) in winter and spring on Mount Tai

RH 为相对湿度; 横坐标每个刻度代表24小时

RH reprents relative humidity; Each tick on abscissa reprents 24 hours

365 nm 处的吸收系数变化幅度较大, 冬、春两季棕

色碳吸收系数的范围分别为1.8~9.6 Mm −1和0.7~ 4.3 Mm −1。吸收系数均值分别为(4.61±2.42) Mm −1和(2.38±0.98) Mm −1 (平均值±标准差), 冬季棕色碳的

吸收系数显著高于春季。冬季部分时段棕色碳的吸收系数很高, 其中11月30日、12月1日和9日白天的吸收系数均高于8 Mm −1。对比两个季节的气象条件与相关污染物浓度发现, 泰山冬季棕色碳吸收系数较高的时段盛行西北风, 且伴随着较低的大气温度和较高的相对湿度, SO 2、NO 2以及PM 2.5浓度

大幅度升高, 特别是11月30日和12月1日, SO 2和PM 2.5的浓度均值达到了观测期间的最大值, 说明泰山冬季的棕色碳吸收系数高值明显受到燃煤烟

羽及其他人为活动的影响, 尤其是来自北边济南市的燃煤排放影响很大。

与国内外其他站点在365 nm 处的观测数据相

比, 泰山棕色碳的吸收系数高于其他高山或背景地

区, 但低于城市和工业区域。例如, 我国西藏鲁朗镇(海拔高度3326 m)冬季甲醇提取液中棕色碳吸收系

数Abs 365均值为(1.47±0.51) Mm −1[17], 喜马拉雅山脉地区棕色碳吸收系数均值范围在0.04~2.86 Mm −1之间[30], 美国北卡三角研究园夏季棕色碳吸收系数均值为(0.52±0.23) Mm −1[49], 而西安市区冬季棕色碳吸

收系数的均值则高达(46.3±20.3) Mm

−1[15]

, 北京市区

[44]

冬季棕色碳吸收系数均值为(26.20±18.81) Mm −1, 德国工业城市莱比锡冬季棕色碳吸收系数均值也达到了(6.80±3.94) Mm −1[20]。总体而言, 泰山高山站点大

气棕色碳的吸收系数处于较高水平, 说明泰山PM 2.5

中含有较高浓度的吸光性有机物。2.2 棕色碳的光学特性及其季节与昼夜差异

泰山冬、春两季棕色碳的吸收系数有较大区别,

其他光学参数也呈现出明显的季节差异。如表1所示, 冬、春两季PM 2.5甲醇提取液中棕色碳在365 nm 处质

量吸收效率(MAE)的均值分别为(0.72±0.12) m 2/g 和

(0.52±0.24) m 2/g, 呈现冬高春低的变化特征, 这与

表1 泰山冬、春两季观测期间棕色碳光学参数与