聚吡咯包裹埃洛石纳米管复合羧基丁苯橡胶制备导电复合材料

《广东橡胶》２０１８年第１ ０期 ７

聚吡咯包裹埃洛石纳米管复合羧基

丁苯橡胶制备导电复合材料

刘永旺，刘明贤

暨南大学材料科学与工程系，广州，５１０６３２

摘要：吡咯通过在埃洛石纳米管的表面上聚合来制备聚吡咯（ｅｅｙ）包裹埃洛石纳米管的复

合物（ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ）。由于＜电位增加，ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ与纯ＰＰｙ相比，在水中的分散能力和稳

定性明显提高。将ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ的水分散液与羧化丁二烯一苯乙烯橡胶（ｘＳＢＲ）胶乳混合制备

导电的ｘＳＢＲ／ＰＰｙｏＨＮＴｓ复合材料。通过观察和测试ｘＳＢＲ／ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ复合材料的形貌，导

电性能，机械性能和溶胀性能。ＰＰｙ＠ＨＮＴ ｓ可以均匀地分散在橡胶基质中并形成导电网

络。复合材料的导电性随着ＰＰｙ￣ＨＮＴＳ的加载而增加。当ＰＰｙ￣ＨＮＴＳ的含量为１０￣，／ｏ时，橡

胶的电导率增加到１．８２ Ｘ １０一ｓ／ｍ，远高于相应的ｘＳＢＲ／纯ＰＰｙ复合材料（４．６２ Ｘ １０喝ｓ／

ｍ）。此外，复合材料在静态条件下表现出改善的机械性能。复合材料的拉伸强度、杨

氏模量和储能模量明显高于纯ｘＳＢＲ。刚性的：真料网络有效地限制了橡胶分子链的迁移

率，这导致橡胶的溶胀能力降低。制备的高性能橡胶复合材料具有良好的导电性，在

压阻传感器等领域有很大的应用前景。

关键字：埃洛石；聚吡咯；复合材料；导电；机械性能

１．引言

高性能超级电容器。Ｐ Ｐ ｙ通过原位表面聚合法，

也可以涂在静电纺丝的聚－Ｌ－￣Ｌ酸纳米纤维支架

近年来，导电高分子材料成为热门的研究

领域，这些材料表现出广泛的应用前景如电磁干

扰屏蔽，生物传感器和化学传感器，电解电容

器，聚合物电极，有机发光二极管和塑料太阳

能电池。常用的导电聚合物有聚Ⅱ比咯（ＰＰＹ），

聚噻吩和聚苯胺。ＰＰｙ是一种杂环共轭导电聚合

物，通常为无定形黑色固体的形态。ＰＰｙ是吡咯

单体通过化学或电化学手段获得的。化学合成需

上，该材料表现出良好的细胞生长和神经组织工

程，在作为细胞基板来施加电促进上具有潜在的

应用。最近，张新星等人制备的ＰＰｙ包裹纤维素

纳米晶须复合物与天然橡胶（ＮＲ）乳胶复合，得

到的橡胶复合材料与ＮＲ／ＰＰｙ复合材料相比，电导

率和机械性能明显得到提高。

埃洛石是一种硅酸盐矿物，在自然界中具

要强氧化剂（通常是ＦｅＣｌ。）与吡咯单体水溶液

混合，本研究采用这种简单的化学合成方法。通

过化学氧化聚合制得的ＰＰｙ粉末，具有良好的导

有丰富的储量，主要以纳米管形态出现。埃洛石

纳米管（ＨＮＴｓ）由高岭土片卷曲形成，层数超过

２ｃ·。内径、外径和长度分别在１５～２０ｎｍ，５０，－－－７０

ｎｌｌｌ和１Ｏ０～１５００ｎｍ范围内。ＨＮＴｓ的化学分子式为

电性和稳定性。但是ＰＰｙ粉末的实际应用仍然存

在问题，由于其分散能力差造成加工困难。ＰＰｙ

通过原位聚合法，可以在多种纳米粒子表面上连

续成膜或涂覆，可以作为复合材料的聚合物导电

填料。例如，在单独的电纺纳米碳纤维上形成

￣

Ａ－１２Ｓ ｉ２０ （０ Ｈ）４·ｎ Ｈ ０，其中ｎ＝２和０分别代表含水

ＨＮＴｓ和无水ＨＮＴＳ（层间距为１０和７Ａ）。ＨＮＴｓ的片

层由外层的二氧化硅和内层氧化铝八面体规则排

列，而中间层则吸附水分子。单个ＨＮＴｓ的弹性模

量约为１ ３０ＧＰａ，具有一定的韧性，因￣ｈＨＮＴｓ作为

２０ｎｍ均匀的ＭｎＯ。／ＰＰｙ多功能纳米涂层，能构建

８ 聚吡咯包裹埃洛石纳米管复合羧基丁苯橡胶制备导电复合材料

沃材料科技有限公司．三 化铁（Ｆ ｅ Ｃ １）（分

析纯）购臼广州化学试剂厂：吡咯（Ｐ ｙ） 分散能力好、容易化学改性、自然可用和环境／

聚合物填料具有高长径比、诙面积人、强度高、

生物兼容性等优势。ＨＸＴｓ可以与溶液或熔融状态

购『１Ｓｉ ｇｍａ—Ａｌ ｄ ｒｉ Ｃｌ１：羧 ＿Ｊ‘ 像胶（＼Ｓ ）

的同体含量为５ｏ％．购［Ｊ广州＂奈材料打 公 的聚合物 合形成高性能聚合物复合材料。聚合

司（中国）；在这项研究【１，他川的其他化 ’ｊ：：Ｉ

物掺入ＩＩ＼Ｔ ｓｌ［－ｉ，其机械性能、热学性能、 燃

性能和聚合物的细胞棚容性可以显著提高。具有

良好分散 ｌ：ｑｆｆＩ％ＸＴｓｆ￣够在聚合物綦体 ｔｌ形成琐充

均是分析等级，并按原样使ＪＩＪ。水经过 离

和＼１ｉ １１ ｉｐ０ｒ ｅ：／／ －化装置过滤之 使川（电 半＞

网络，使得复俞材料Ｗ，ＪｔｇＬ￣ｆｌ（性能得到改善，在加

热条件下结构仍保持稳定。綦］二这些结果，女¨采

存在有效地涂 ＨＸＴ￣ｎ＇Ｊ导电聚合物，并可以在聚

合物 体 ｛ｌＪ髟成３Ｄ分层多尺度导电网络，就可以 修改。合成步骤女ｌｊ 卜： Ｉ寻２ｇ的Ｈ 一１ ｓ粉未＿』ＪＩＩ入钏

成功制备导Ｉ乜聚合物复合材料。以前的研究也表

明，ＩＩＸＴＭ＇Ｉ４Ｊ表而是由硅氧烷和羟綦组成，可以为

吡咯在纳水箭 聚合提供活性位点。 分散体中加入２ｍｌ ｕ比咯单体（０．Ｏｏｍｏ１）。１ ｈ１４－，

羧化苯乙烯一丁二烯橡胶（ｘＳＢＲ）是一种苯

乙烯、ｒ 烯干¨少量的丙烯酸共聚物，具有高附

着力和结膜ｉ １１１度、机搬和化学性能稳定、高流动

性和储仔稳定等优点。由于引入了羧 ，ｘＳＢＲ胶

乳的极性增加和卡占合性能得到改善。￣ＳＳＲＯ９通用

应川领域包括造纸，地毯．纺织品，首饰，改性

水泥砂浆 小胶，改性沥青，石油钻井等。 方法制备ｘＳＢＲ／ＩｍＩ ＠¨ＸＴｓ复合材料膜 一定 Ｉ ． Ｖ’

枉这项研究巾，吡咯在ＩＩ Ｔ Ｓ巾的水Ｚ川ｋ￣『Ｉｔ］：殳体

通过 他化： ：氧化聚合方式俞成Ｐｒｙ包裹的Ｉ｛＼Ｔｓ ５ｚＪ％￣得到均匀的混合物。ｘＳ￣Ｒ／Ｉ ｉ、 ＠ｌｉＳＴｓ复台物

的复合物（１ Ｉ ｙ＠ｔｔ Ｔｓ）。１ Ｉ ｙ＠Ｉ１ＮＴ ｓ复合物具有 在方形ＰＴＦＥ模 （１Ｏｃｍ×１Ｏｃ ｍ）Ｉ｛Ｉ 在６０ Ｃ烘

较高表 电荷 可以 水 ｝．－保持良好的稳定状

态，该特点促进了ＰＩ ｙ＠】ｔＸＴｓ￣ＥｘＳＢＲ胶乳１｛１的均匀

分散。然后Ｘ￣ｘＳＢＲ／ＰＩ ｙ＠ｌｌＸＴｓ导电复合材料的形 复合材料用ＰＩ ＠Ｉ１＼ ｌ＇ｓ ｄｘＳＢＲ ＫＩ９质 分数丧爪。

态、力学、导电性和溶胀性能进行了详细的研

究。 碳纳米僻和其他金属卡Ｈ比纳米箭，Ｉ ｝ ｙ＠

ＨＸＴｓ在不加仟何稳定剂情况下，在极性溶剂和橡

胶巾都能均匀分散。它们也可以在橡胶纂体ｒ｝Ｊ有

效地形成连续的导电网络 从而制备高性能导电

橡胶。这项］ 作为采用天然僻状纳米粒予为导电

聚合物合『Ｊ戈高性能导电橡胶复合材料提供了…个

简单而易实现的策略，该导电复合材料在很多领

域具有潜在的应用，例如， 『＝ｊ兰阻式传感器，聚合

物电极平¨电容器。

２．实验

２．１原料

埃洛石纳米管（ＩＩ Ｔ ｓ）购［｜广州中国润

１８．２ＭＵ Ｃｍ）。

２．２ ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料膜的制备

根据之前研究Ｐ Ｉ ｔ＠Ｈ＼Ｔ Ｓ的合成方法干ｆｌｊ ｆ１

２００ｍＬ的超纯水ｒ ｆ超声处理３ｏ分｛：Ｊ｝】，获僻均 Ｊ

ｌｆ，＇ｊ分散体。然后在冰水中搅Ｓｔｆｌ＂；条什 ， ［Ｉ１ＮＩ、ｓ

加入４ｇ ＦｅＣｌ ·６ｔＩ ０（０．０１５ｍ０１）濉合物为催化

剂。吡咯在ｔＩＮＴｓ表 聚合４１ ，形成一 连续的

电层。对得到的分敞体进行离心处圳，歼』１ 水

洗涤ｉ次。之后 ！－８０℃下冷冻ｌ 燥获得Ｉ，Ｉ， 《ｔ

Ｈ Ｔｓ固体粉末。在 旧的条什ｌ 俞成＿ｒ纯Ｉ、Ｉ，

但没有添加｝Ｉ Ｔ ｓ。通过溶液混合下¨浇铸下燥的

ＰＰ ＠ＩＩＮＴｓ在搅拌下将粉未分散到＼ｓＩ Ｉ 悛乳一Ｉｌ 少

箱巾 １＝燥１６小时获 。Ｐ ＠ＩＩ ｓｌ ｎ 厅３ｃ干¨＼ＳＢＲ／

ＰＩ １ｌ Ｔｓ导电复合材料的制箭＿】 岂『工ｌ 】１所，Ｊ 。

ｆ ｌ １ 蘩 ．

．一ｔ ＊■●－● 睁＿ｔ树‘聃－ ＿· ＾＿～＿舯卅●●Ｈｎ·●一Ｉ螂

： ～ 一

图１ＰＰｙ＠ｔｔＮＴｓ合成和ｘＳＢＲ／ＰＰ５＠ＩＩＮＴｓ

导电复合材料的制备过程的示意图

《广东橡胶》２０１８年第１ ０期 ９

２．３表征

３（）ｏ％或５００％处的模量即为将其拉伸到１００％，３００％

￣５ｏｏ％伸长率（应变）时所需提供的应力。 Ｚ ｅｔ ａ一电位及粒径分析：ＨＮＴ Ｓ、ＰＰ Ｙ和

动态力学分析（ＤＭＡ）：ＤＭＡ实验使用ＴＡ

ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ水分散体的Ｚｅｔａ一电位和粒度分布由

ｚｅｔａｓ ｉ ｚ ｅｒ Ｎａｎｏ ｚｓ测定。分散体的浓度是

０．００１％。测定前，对样品进行超声波处理，在

５７０Ｗ下处理３Ｏ分钟。

ＱＳＯ０以拉伸模式，振荡频率为１．ｏＨ ｚ下进行，在

氮气保护下，以升温速度３℃ｍｉｎ，从－ＩＯ０到

１０Ｏ℃。

透射电子显微镜（ＴＥＭ）：０．０５％的ＨＮＴｓ和 差示扫描量热法（ＤＳＣ）：该实验在ＴＡＱ２ｏ

ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ水分散体滴入碳膜支撑的铜网中，自然 分析仪上进行（ＴＡ仪器，美国）。在通氮气条

干燥，然后用Ｔｅｃｎａｉ Ｐｈｉｌｉｐｓ １０ ＴＥＭ在１ＯＯｋＶ的 件下，加热速率为１０℃／ｍｉｎ，升温温度范围为

加速电压下观察样品。

傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）：ＦＴＩＲ光谱使

一≥Ｏ～１００Ｔ。为了评估在复合物中颗粒周围被固

定的橡胶的量，与内部分子运动的自由度的程

度成正比的热焓变Ａ Ｃｐｎ可以通过ＤＳＣ结果计算。 用红外光谱测量，在ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１ ０ ＦＴ—ＩＲ中的衰

减全反射（ＡＴＲ）模型光谱仪中连续进行了３２次 由Ａ ｃ。 值，可以获得固定聚合物层的质量分数

实验并取平均值。光谱范围从４０００￣１１４００ｃ ｍ～，

波数分辨率为２ｃｍ－ 。

ｘ射线衍射（ＸＲＤ）：在４０ｋＶ的加速电

压，４ｏ毫安的电流下，通过ｘ射线衍射（Ｒｊ ｇａｋｕ，

Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００，ＣｕＫａ，日本）测定ＨＮＴｓ，纯ｘＳＢＲ Ａ ｃ。是Ｔ （本实验中为０～２０℃）的热熔跃

和ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合膜的ＸＲＤ谱图。 变，由ＴＡＱ２０分析软件计算。ｗ是填料的质量分

扫描电子显微镜（ＳＥＭ）：复合材料膜在液 数。Ａ Ｃｐ，为标准的聚合物质量分数。Ａ Ｃ。 表示

）： 。Ａ Ｃｐ．和ｘ 计算为如下：

△Ｃｐ托＝ＡＣｖ／０～ｗ）

＝（ａＣｐｏ—ａｃｐ．）／ａｃｐ０

氮中脆断，通过Ｕｌｔｒａ ５５ ＳＥＭ观察复合材料薄膜

的低温断裂表面。在观察之前，在样品表面上进

行喷金处理。 热重分析（ＴＧＡ）：ｘＳＢＲ及ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ

未填充的聚合物基体的Ｔｇ处的热容量跃变。ｘ

是固定化聚合物层的质量分数。

纳米复合材料的热重曲线是用ＮＥＴｚＳＣＨＴＧ２０９

电导率测定：橡胶样品的电导率通过用

高电阻仪器（Ｚ Ｃ３６，Ｒ＞２×１ ０ Ｑ）和万用表 Ｆ３ ＴａｒＳＵＳ来进行测试的，在氮气环境下温度以

（Ｆ１ ｕｋｅ １７Ｂ，Ｒ＞２×１０ Ｑ）来测量，均采用两 １０￣Ｃ／ｍｉｎ的速率由室温升高到６００。ｃ或７００℃。

点法测量样品电阻。

该实验是用于研究纳米复合材料的热稳定性。

在水中的膨胀行为：ｘＳＢＲ和ｘＳＢＲ／ＣＮＣｓ￣米 机械性能测定：首先将纯ｘ Ｓ ＢＲ及复合材料

复合材料的吸水率实验是通过样品在室温下去离 膜切裁成宽度与厚度为６ｍｍ×０．３ｍｍ的哑铃形

子水中浸泡３天前后的重量变化来测定的。溶胀 状，使用万能试验机（Ｕ－ＣＡＮ ＵＴ－２０６０，台湾）

以５ｍｍ／ｍ ｊ。ｎ的应变速率来测定材料的拉伸性能。

并记录该样品的应力一应变曲线。样品在１００％，

比率根据以下公式进行计算。

ｗｅｓａｒｎｏｒｓａｓｓａ

ｔ

：

ｋｆｅｌ

ｍａｓｍ

ｓｏ

ｄ

ｗｅｌｌｉ ．：＝：—ｍ

ｆ

ｐ

ｙｐ

ｓｗｃｌｌｌｒｌｌｚ；ｒａａｏ ＝＝：——————＿——＿—＿——————－＝＝＿＿＝——一———·—＿ ——————————一× ×１００％ＵＵ

＝。

－＝

￣

———————————．——————————

————————

一 ｍａｓｓ ｏｆｄｒｙ ｓｊ狐ｐｌｅ

交联密度测量：通过用甲苯溶胀法测定样 天以上。然后取样从甲苯出来并称重（ｍ ）。然

后将样品在６０￣Ｃ下干燥ｌ２小时再次称重（ｍ。）。

ｘＳＢＲ膨胀状态的体积分数（Ｖｒ）由Ｆｌｏｒｙ－Ｒｈｅｎｅｒ 大小的薄片，初始重量（ｍ。）。在室温下样品在

： 程计算： 摇床中以１００ｒｐｍ的速度摇动，并在甲苯中浸泡３

品的交联密度。为了测试，把橡胶样品切成相同

１ ０ 聚吡咯包裹埃洛石纳米管复合羧基丁苯橡胶制备导电复合材料

，

７７１０× Ｘ（１一￣０／／＇ｒ

７７ｌ０ Ｘ ×＿＿＝一＋（ｍｌ—ｉｑ＇１２）／ｐｓ

①是复合材料巾橡胶的喷量分数，ａ是在 是橡胶和溶剂的密度。 物的炎联 Ｊ笙（ １｛＝ｌ

嘭『】ｋ过程中复合材料的质量损失．Ｐ 和Ｐ 分别 据下式计算。

ｌｎ（１一 ）＋ｌ，－＋ ‘

（＿√ｊ 一ｖ，．１２）

Ｖ 是溶￣ｌＪｎ９胯尔体积（甲苯为１０７ｃｍ。。／ｍｏ１）．ｘ 的填料时的导电功效。 ｙ（Ｍ１＼ＴＳ／川Ｍ：Ｈｊ：Ｉ（体的 ｔ

址ｘＳＢＲ－甲苯０＇Ｊ，￣Ｉ１互作ｆＩ］参数（０．００６５３）。 电位为＋２４．Ｏｍ＼ ，ＰＰ ＠Ｈ ｒｓ 水一｝Ｉ 爪…『 的隐

３．结果与讨论 翥 警 ）和１ｉ小￣－ｔ ｌ，＇ｆ￣ ０ Ｆ，ｆ，

３．１ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ￣９表征 ＩｔＮＴｓ也有助于ＰＰ３－＠１｛ＮＴｓ分敝体在水Ｉ｝Ｉｆ｛，Ｊ稳定

ｆ｛＼Ｔ Ｓ｝｝ｊ于它的岛表面负电荷产生的排斥效 因此，Ｉ，Ｐ ｙＣＨ Ｔ ｓｈｉ以均匀分敞存 ＳＩｊＲ胶乳ｔＩＩｊｆ

，

获得导电的ｘｓＢＲ／Ｐ ｇ￣，ｌｔＸ Ｉ、ｓ复合材料。进·步们ｌ： 在水巾具有良好的分散能力，因此，可以

究ＰＰ ｙｃｔＨ Ｎ Ｔ ｓ的形态：ＴＩＩ：ｔ￣２；ｆ＂９－（Ｉ 。如Ｉ冬１２（ 川术 备水溶 Ｈｆ －－ｉ＇ｑ）＂分 复合材料。图２显示了

１、Ｓ、Ｐ ｛ＩＩＰＰ￣＠ ｒｓ＠敞体在０小时和２４小时后 示，ＨＸＴｓ 示空的管状结构，长径比 ｉ —２ Ｅｌｉ；ｌ

的外观。很显然，Ｈ Ｔｓ雨ＩＰｉ ｙ＠Ｉ Ｔｓ分散体分散稳 内。所有的管 示ｆ 匕泔和Ｉ尖锐的外丧 。Ｉｎ

定，在２４ｄ、时后不发 沉淀。相比之卜，Ｐ１ ｙ分ＰＰｖ￣，｝ｔＮＴｓ与纯Ｈ Ｔｓ有不同的外观。Ｐｈ＠ｉｔ．Ｘ ｉ’ｓ佯

敞体任静 ２４／ｊ，１１寸后表现出显著的沉降。这表 品Ｉ｛ｌ，ｊ１ Ｔ ｓ的外农而覆盖订一 聚俞物溥 ，

ｆｊ】ｌ｛＼ Ｉ＇ｓ可以提高Ｉ Ｐｙ证水中的分散能ＪＪ。ＨＸ＇Ｉ、Ｓ、 表明Ｐ１，ｙ在Ｈ Ｔ ｓ上形成连续导的电 ：。 ｊ外，

｝ ｝ ｆ）Ｐ ＠Ｈ＼１、ｓ分散体的ｚ ｅｔａ一电位如图２（Ａ） 它可以看出ＰＰ Ｈ＼ ｆ Ｓｌｌｌ的１ ：子．『１ｆ以州 迎接

所 。ＨⅥｓ分散体的ｚｃｔ：ａ一电位是２７．４ｍ＼ ，所以 形成一个连续的网络。用激光粒度分｝』 仪测定

ＨⅥｓ分散稳定后２４／ｊ－，Ｈ寸。ＰＰｙ是带正【乜荷的导电ＨＮＴ ｓ＃ｌＪ￣ Ｉ ｙＣＨＮＴｓ的粒径分 ， Ｉ ２（Ｃ） ＩＩ＼

聚合物，它的ｚｃ乙ａ一电化为＋１６．４ｍ＼’。静 ２４小 干¨Ｉ，Ｐｙ＠ｌ｛Ｎ ２１ｓ的甲均尺寸分圳为３６９．９±１（ ．： ｌ】ｆｌ Ｉ

『１１ｆｌｈ，ＰＰ 沉降 瓶底，表明纯 ｙ在水中１ｉ９￣ｂ， ５３０．４±１６．８】１ｍ。Ｉ，ｔ 。（ｎ１｛ ｒｓ 寸略；蛳￣ＩＹ－＞ ＩＩ Ｊ Ｊｌ】的人小

定性 很差。 吡咯的卜¨聚会减少其作为聚合物 ｌＪ］因于 Ｓ ＳＪ－ＨＸ：ｒｓ通过柴吡ｕ｝｝发牛交联 ｌＩＪ 以

Ａ Ｏｈ ２４ｈ

ｔＮＴｓ、ＰＰｙ和ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ在水中静置前及静置２４ｔｌ后的电位值外观图

ＨＮＴｓ和ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ ６￣ＴＥＭ图

《广东橡胶》２０１ ８年第１ ０期

Ｓ ￡妇鞔ｎｍ

ＨＮＴＳ和ＰＰｙ＠ＨＮＴ Ｓ的尺寸分布图

ＨＮＴ Ｓ和ＰＰＹ＠ＨＮＴＳ的ＴＧＡ曲线图

Ｐ ＣＭＪＮ＇Ｉ、Ｓ在橡胶基体中形成的导电网络结。Ｉ｛Ｉ、ＴＳ 缩。ＰＰｙ的特征峰在１５４８｛Ｉ］Ｉ４，５３ｃｍ～，是ｉｈ＿ｒ吡

和Ｉ Ｐｙｃ￣ＨＸ１、ｓ的ＴＧＡ曲线如图２（Ｄ）所示。结果显 咯环的拉伸振动产生的，在１ ３００和１ １ ６５ｃ ｎ１ 处

示Ｐ ＠ＨＮ＇Ｉ、Ｓ残余 小于纯｝１ＮＴＳ，这是由于包裹在 的特征峰分别 ｌ ７ ｃ—ｔＩｆ］，ｊ变形振动（ ｊＸ－１Ｉ）

Ｔ ｓ表面的ＰＰ ｙ发牛降解。从ＴＧＡ结果可以获得 和ｃ— 的拉伸。在１０４０、９ｏ５￣ｔｌ７８０ｃ ｍ 分刖ＩＩ们－Ｌ￣定

Ｐｔ ｙ在ＰＰｙｃ￣．ＨＮ＇Ｉ＇ｓ￣ｔＪ米杂化物中的含量为５．３１％。 为Ｃ—ｃ伸缩振动、平面．＃ｂＯｇｃ—Ｈ振动和ｃ—Ｉｔ摆动抓

罔２ Ｈ Ｔ Ｓ、ＰＩ ｙ和ＰＰ ＠ＨＮＴ ｓ在水中静咒 动。ＰＰｙ￣ＨＮＴ ｓ红外谱同体现‘ＴＨ Ｔ ｓ和｝］ｌ ｙ的特

２４￣ｙｉｆｌ勺外观图和＜电位值（Ａ）；Ｈ ｒｒ ｓ￣］ＰＰｙ＠ 征峰。由于ＰＰｙ与【ｉＮ ｒ ｓ的氢键丰ｕ互作用， ｙ

Ｈ＼ ’ｉ ＳＯ＇，ｙｒ Ｅ＼Ｉ图（插图显示了更高放大倍数下的

Ｔｔ－Ｍ陶，比例尺＝１ＯＯｎｍ）（Ｂ）：尺寸分布（Ｃ）和

ｔｔＮ。。１ ’ｓ和Ｐ｝）ｙ＠１］Ｘ—ｉ ｓ的ＴＧ－ｔ曲线（Ｄ）通过ＦＴ１ Ｒ分析 他文献中也有发现。所有这些结果表明吡咯 体

对Ｈ＼Ｔｓ，Ｐ 和Ｉ Ｐｙ＠ＩｔＮ ｉ＇ｓ复合材料化学结构进行

研究。如图３所示．｝｛ Ｔ Ｓ的特征峰出现在３６９５

和３６２２ｃｍ～，分别归属十内表面和内部的０一Ｈ伸

１５４３，１ １６５和１０４０ｃｍ～处的特征峰向高波数力‘向

移动。由于界面相互作ｆｌ１致ＰＰ ｙ特征峰ｆ ｆｔ－ｆ｛：－Ｊ

成功在ｔｔＮＴｓ表面上聚合，Ｉ’Ｐ 包裹ＨＮＴ ｓ＿Ｊ－ｔｆＨＪ］Ｉ ｒ

它水介质中的分散能力。

ＷａｖｅｎｕＩＴｌ￣ｆ＂．ｃｍ’

图３ ＨＮＴｓ，ＰＰｙ和ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ红外谱图

３．２×ｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的结构

处为苯乙烯单元，７５７ｃ ｍ 由于１，４．Ｉｌｊｌｒ｛式，９０９ｃ ｆｎ。。

￣ＳＢＲ和￣ＳＢＲ／ＰＰ，￣ｒ￣ＨＮＴｓ复合材料的ＦＴｌｌＲ光谱

如图４（ａ）所示。＼ＳＢＲ的光谱的特征峰在６９７ｃｍ

由于１，２一乙烯基引起和９６７ｃｍ 由于１，４反式丁二

烯单元１６５０ｃｍ 剧围的峰，为Ｃ＝Ｃ特征峰，３１Ｏ０一

１ ２ 聚吡咯包裹埃洛石纳米管复合羧基丁苯橡胶制备导电复合材料

２８００ｃｉｌｌ－Ｉ为Ｃ—Ｈ的伸缩振动 １４５１和Ｉ４９３ Ｃｍ－］为

环内ｃ—ｃ的伸缩振动。ＰＰｙｃ￣ｔｔＮＴｓ掺人后，复合 的增加而增火。同时、属于ｘＳＢＲ的特征峰的峰强

材料显示了 ＳＢＲ和Ｈ Ｔｓ的特征峰。例如，大约

ｓｊ一０的拉仲引起，它的强度随着Ｐ ｃ￣ＩｔＸｌ＇ｓ载入量

度在复合材料巾逐渐降低。

１ｏ７２｛￣１０２６ｃｍ。。出现的特征峰是由ＩＩＮＴ ｓ平而内

；

言

差

图４（ｂ）ｘＳＢＲ和ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的红外谱图

（ａ）；ｘＳＢＲ，ＨＮＴｓ￣ｘＳＢＲ／ＰＰｙ（ｅｌｔＮＴｓ的ｘＲＤ衍射图４（ｂ）； 在ｔ］ＮＴｓＳｆ射图中是指ＨＮＴｓ中杂质的峰．

Ｉ刽４（ｂ）为 ｓＢＲｊ｝ＵｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料

ｔｔ．ｇｘＲＤ 酱。可以看出，纯ｘＳＢＲ在２ ０＝２０。出现

的。棚反：ｊ｛现在 ＳＢＲ／ＰＰｙ￣ＨＮ＿ｒｓ复合材料的Ｓ

图像中的白点和棒状物质，代表橡胶复合材料中

的ＰＰｙ＠Ｈ＼ＴＳ。随着Ｐ ￣ＨＸ＇ｉ＇ｓ载入量的增力Ｉｌ，在基

宽的衍射峰，这表明橡胶基体在非晶态。在ｔｔＮＴＳ

ｔ＇ｌ＇，ｊＸＲＤＩ￣Ｉ谱巾，２ ０在１２。、２０。和２５。出现强烈

体中可以观察到越米越多￣ｇＰＰｙｃＨＮ＇Ｉ、Ｓ。Ｐｆ， ，￣；ｔｔＮＴＳ

可以均匀地分散在橡胶基体中，几乎找不到Ｐ ＠

ｔＧＴｓ聚集体。仔细检查图像后，可以看到Ｈ＿＼ ｒｓ和

橡胶界限是模糊的，表明复合材料中有良好的界

面结合。 ￣ｎ－、ｒ－ －ｓ的ｔ高长径比以及纳米管之问的

相互作用，Ｐｔ’ｙ￣ＨＮＴＳ可以在橡胶中形成迮续的导

的衍射峰，分别属于（００１）而、 （０２０，１ １０）面

和（００２）而。当在复合材料，ＰＰｙ＠ｔｔＮＴ ｓ的含量

小丁２．５％，存复合材￣；Ｉ－ｌｆｇ￣ＲＤ 谱中没有ＨＮＴｓ￣９

特征峰出现。当ＰＰ ，＠ＨＮＴＳ含量大于２．５％时，复

合材料逐渐出现ＩｔＮＴｓ存相应位置的衍射峰。衍射

峰存２ ０＝１ ２。转移到更 的值 表明ＨＮＴｓ的层问

减小。这可能是由于ＰＰｙＣ￣ｔｔＮＴｓ￣ｘＳＢＲ橡胶链之

问的界而相互作用，从而导致吸附在ｔｉＮＴｓ层中的

水分子损丈。也应该汁意到１８。左右的小衍射峰

是归 －１＝ｔｔ＼Ｔ Ｓ中的杂质而引起的。ｘ射线衍射结

果、ｉＩｉ明Ｐ ＠ＨＮＴｓ已成功掺入ｘＳＢＲ￣体中。

为了研究ＰＰｙ￣ｔＩ Ｔｓ在橡胶中的分散状态，

时纯＼ｓＢＲ和 ｓＢＲ／ＰＰｙ＠ｔＩＮＴｓ复合材料进行了ＳＥ．￣Ｉ实

电网络，特别是在离载入量的时候。 此 复合

材料的机械性能和导电性都得到了提 。橡皎复

合物￣，９９ｂＲ （均匀的黑色没有填料聚集体）也可

以证明连续填料网络的形成。虽然不能直接从

ＳＥＭ图像中观察到橡胶基质中ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ的３维网络

的，复合材料的电导率测定证实了连续导电网络

的形成。所有这些结果表明，ＰＰｙ￣］ｔＮ＇Ｉ、Ｓ成功掺人

ｘＳＢＲ基体中，与ｘＳＢＲ具有良好的界面相互作用并

可均匀分散。

验（【 ５）。纯 ＳＢＲ的横截而是相当清晰和光滑

（ｂ）

《广东橡胶》２０１ ８Ｎ第１ ０期 １３

（ｂ）

（ｆ）

（ｇ） （ｈ）

图５ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的ＳＥＭＩ￣：

３．３×ｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的导电性能

小于１０－＂ ｓ／ｍ的绝缘体。随着增７ＪＩ１Ｉ， ＠Ｈ Ｔ ｓ填料的

Ｐ Ｐ ｙ通过原位聚合法可以在许多种纳米粒子

的表面形成连续的膜或涂层，制备的复合物适

含量，复合材料的导电性逐渐增力ＩＩ。当填料的含

量为２．５％时（ＰＰｙ的相应含量为０．０６％），复合材料

电导率从５．２７×１０ ｓ／ｍ增加到了到２．６８ ｘ １０％／ｍ。

该复合材料的最大电导率是１．８２×】０％／ 其

对应ＰＰｙ＠Ｈ Ｔｓ含量为１０％，这是｝｝＿１于ＰＩ ·（ａＨ＼Ｔｓ

用于聚合物复合材料的导电填料。在图６中对不

同的填料含量ｘＳＩＢＲ／ＰＰ￣，￣ＨＮＴｓ和ｘＳＢＲ／ＰＰｙ复合材

料的电导率进行了比较。纯×ＳＢＲ是一种电导率

１４ 聚吡咯包裹埃洛石纳米管复合羧基丁苯橡胶制备导电复合材料

在橡胶基体巾形成连续的导电网络。相比之下，

纯ＰＰｙ不能均匀地分散在ｘＳＢＲ基质叶１，所以ｘＳＢＲ／ 的复合材料的导电性与ＮＲ／ＰＰｙ／层状硅酸盐 ａ－ｆ－－－

ＰＰｖ

复合材料导电性很差。我们对ｘＳＢＲ／ＰＰｙ／ＨＮＴｓ

．

含量为Ｉｏ％，电导率只有２．５×１０－９ｓ／ｍ。所制备

ＭＭＴ）复合材料相当。填料含量为３ ｏ％的ｘＳＢＲ／ＰＰ￣ ＠

ＨＮＴ ｓ的复合材料被切成小长条来确定它们的导电

（１ ｏｏ／ｏ．２Ｔ／５）三元复合材料进行了研究，但该

复合材料表现出相对较低的电导率（＜１０ ｓ／ｍ）和 性。如图６的插图中所示，橡胶复合材料可以点

机械性能。填料含量为１ｏ％的ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复

亮一个ＬＥＤ器件并发出耀眼的蓝光。因此，通过掺

入导电物质ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ，ｘＳＢＲ橡胶可以从绝缘体转

变为半导体材料。

合材料的电导率高于天然橡胶（ＮＲ）／ＰＰｙ＠ＣＮＣＳ

复合材料体系。当ＮＲ／ＰＰｙ＠ＣＸＣｓ复合材料巾填料

ＰＰＹ ｃｏｎｔｅｎｔ。ｗｔ．％

图６ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ和ｘＳＢＲ／ＰＰｙ复合材料的导电率

（插图显示ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ（１０％）复合材料可以点亮ＬＥＤ器件）

３．４×ｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的力学性能

了１．２５％ＰＰｙ＠ｌｉＮＴｓ在１Ｏ０％时的拉伸模量）。例

Ｉ１Ⅵｓ具有高长径比和高强度（约１３０（ｉ｝ ａ的 如，填料含量为５％ｆｌ＇￣ｘＳＢＲ／ＰＩ ｙ￣ｌｌＸｌ’Ｓ复合材料在

弹性模量）。在从ＳＥＭ结果看￣Ｉ］ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ可以均 ５ｏ０％应变的拉伸强度为３．１ ７Ｍ［，ａ是纯 ｓＢＲ的２．０７

匀分散在ｘＳＢＲ基体中。随后我们考察了ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ

对＼ＳＢＲ力学性能的影响。图７（ａ）显示了ｘＳＢＲ／

倍。抗拉强度的提高归因＿－ｒ ｙ＠ＩＩ Ｎ Ｔ Ｓ的均匀分

散，以及Ｉ Ｉ’ｙ＠ＩＩＮＴｓ和橡胶之间良好的界面相互作

用。由 Ｊ：ＨＮＴｓＪ２ＰＰｙＡ９有机层很薄，接枝率低， Ｉ ＠ｌｔＸ．＇ｌ、Ｓ复合材料的应力一应变曲线。表１总结了

ＰＰｙ和ＨＮＴｓ均能通过氢键与极性ｘＳＢＲ￣Ｈ互作 。 机械性能的数据。复合材料的拉伸强度随着填料

所以 即使ＰＰｙ不能完全包裹纳米管，ｘＳＢＲ／Ｉ Ｉ ＠

含量的增加而增加。当填料含量为１ ０％时，复合

材料的拉伸强度为３．７５ＭＰａ，比纯ｘＳＢＲ增强了１．１ ＨＮＴｓ复合材料的界面结合能有效提高性能。没有

倍。当填料的含量小于１．２５％时，拉伸强度复合 与ＨＮＴｓ￣合ｆｌ￣ＰＰｙ也可以加强ＸＳＢＲ复合材料，但

材料的强度和断裂伸长率 时提高。随着填料量 是在相对较低水平。这与Ｐｔ ｙ在橡胶基体中分散

的进一‘步增加（超过２．５％），ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ的

状态不好和增强能力较弱相关。

拉伸强度复合材料继续增加，而断裂伸长率略有 为了更好的了解橡胶的力学性能，我们利

。卜降。这种现象可以归因于掺入量多时，填料在

橡胶基体中形成刚性网络。刚性填充网络会使复

合材料变硬并抑制橡胶链的柔韧性。表１中，随 （１／ ）的曲线来评估弹性体力学性能。方程如

着ＰＰｙ＠Ｈ Ｔ Ｓ的增加，复合材料在１Ｏ０％，３００％

用拉伸试验的数据，使用著名的方程Ⅵ００ｎ ｅ ｙ—

Ｒ ｊ ｖ １ ｊ ｎ绘制损失应力（ａ ）对伸长率的倒数

下：

和５００％应变｝卜的拉伸模量也逐渐增加含量（除

ｏ ＝ｏ／（入一入一 ）＝２ｃ ＋２Ｃ，入

《广东橡胶》２０１ ８年第１ ０期 １５

其中０是应力，一０ｃ 和２Ｃ 是常数．入＝Ｌ／

Ｉ ｏ＝１＋￡，Ｉ 和Ｌ 是最终长度和初始长度，￡是拉

伸应变。

如 ７（ｂ）所示，Ｍｏｏｎｅｙｅ－Ｒｉｖｌｊｎ图可划分为低

应变（ｉ／入＞０．８），中等应变（Ｉ／ ＝～Ｏ．２５＿Ｏ．８）

和高 变１／入 Ｏ．２５）。可以看出，复合材料的

变 中复合 人少量的ＩｊＮＴｓ出现软化效应）。

材料的ｏ 增加是由于在拉仲过张一ｔ 的刚一Ｉ！ｌ－：管状

填料对橡胶的增强或“应变放人”效 。这个结

果也意味着在ｘｓＢＲ／ｒＰｙ＠Ｉ｛ Ｔｓ复合卞于料一｛Ｉ有一个

很强的界面作朋，当大的应变变形时 有利丁十¨

邻纳米粒子之问的链取向。还发现＿ｒｆｉＸ］、ｓ对橡胶

具有类似的增强ｆｉｄｌｊ

ｏ 高十纯ｘｓＢＲ（除了１．２５％Ｉ＇Ｉ￣ｘＳＢＲ／Ｉ ￣ＨＮＴＳ复

合材料住中、低 变的曲线，这可归因于橡胶掺

器

ｃ，）

图７ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的拉伸应力一应变曲线

（ａ）；０ 是ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠Ｉ｛ＮＴｓ复合材料的入 基于Ｍｏｏｎｅｙ－Ｒｉ ｖｌｉｎ方程的函数（ｂ）

表１ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠｝ｌＮＴｓ和ｘＳＢＲ／ＰＰｙ复合材料的力学性能

（括号内的数据为标准偏差）

Ｎｅａｔ ｘＳＢＲ ０．７８（Ｏ．０４） １．１０（０．ｏ１） １．５３（０．０４） １．８１（０．１４） ６１ １．０（２５．０）

．

１．１２（０．１０） １．７５（０．１５） ２．５０（０．２１） ６ｄ５．０（３５．２） ＰＩ ｙ＠￣ＩｔＸＴｓ ｃｏｎｔｅｎｔ １．２５ ０．６８（０．０４）

１．４８（０．０７） ２．２７（０．ＯＳ） ２．７４（０．１４） ６０９．７（２４．８） （ ） ２．５ ０．９１（０．０８）

２．１３（０．１４） ３．１７（０．１１） ３．７０（０．１Ｓ） ５７３．０（２２．０） ５ １．３２（０．０９）

２．５３（０．０７） 一 ３．７５（０．２０）４９２．５（１ ０．３） １０ １．６５（０．１０）

Ｉ ｊ ｖ Ｃ０ｌｌｔｅ１１ｔ ０．０６ ０．８７（０．１３） １．７１（０．０７） 一 ２．Ｏ１（０．５５） ３４２．９（７３．７）

（％） ０．１３ １．１３（０．０６） ２．３０（Ｏ．０１） 一 ２．９２（０．６０） ３６７．５（２７．ｊ）

０．２７ ０．９８（０．０８） ２．１６（０．１ ３） 一 ２．３８ｆ０．１ ５） ３２４．５【２１．０）

０．５３ １．４５（０．０９ｊ 一 一 ２．７１（０．２１） 一，－９１２．０ｆ１５．２）

我们通过动态热机械分析对Ｐ Ｐ ｙ￣Ｈ Ｔ ｓ对 度问的关系曲线冈。表２为ｘＳＢＲ／Ｉ ｆ ＠ 。ｌ’ ’ｓ纳米复

ｘＳＢＲ纳米复合材料的动态性能的影响进行了进…‘

步的研究（图８）。ｘＳＩ：Ｒ／Ｐｔ ｙ￣ＩｌＮＴｓ纳米复合材料 值及相应的温度。在橡胶区域及结品态 域中

的储能模量（Ｅ’）和损耗角正切（ｔａ ｎ ６）与温 ＼ＳＢＲ／ＰＰｙ￣ＩｔＮ＇Ｉ、ｓ纳米复合材料的Ｅ’随着填料增』ＪｌＩ

合材料在一】Ｏ０，３０，雨１７０￣Ｃ时Ｅ’的值，ｔａｎ ６峰

１６ 聚吡咯包裹埃洛石纳米管复合羧基丁苯橡胶制备导电复合材料

而增大，这一增长趋势在橡胶区域尤其显着。

１ｏ％的ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料在３０￣Ｃ时的储能 低也表明在复合材料中，橡胶分子链被吸收并被

模量为９６．０８ＭＰａ，是纯ｘＳＢＲｆｌｇ７．６倍。这个ＤＭＡ结 捕获到纳米填料的表面，这将限制橡胶分子链的

果与静态拉伸试验的结果相一致。复合材料的Ｅ‘

主要受聚合物基体中形成的填料网络的影响，当

引入改性ＨＮＴｓ可以降低了阻尼性能。该峰值的降

灵活性和移动性。ｔａｎ ６曲线的峰值温度对应于

聚合物的Ｔ 。可以看出，随着填料的增加，Ｔ 从

２８．５５￣Ｃ降，ｆ￣ｌＪ２３．２２￣Ｃ。在ＳＢＲ／－－氧化硅复合材

填料载入量增加时，在聚合物基体内更加完整的

网络结构，该网络结构使橡胶基质到填料的负载

转移更加有效，同时，也提高了储能模量。随着 以前的研究表明，当亲有机物填料存在于橡胶复

填料的加载时，ｔａｎ ６的峰值从纯ｘＳＢＲ的０．９５降

低到１０％复合材料０．７０。ｔａｎ ６曲线的峰值的减 的界面相互作用会导致Ｔ 下降。在本系统巾，纯

料体系中也已经发现Ｔ 转移到较低温度的趋势。

合材料中，亲有机填料与非极性橡胶链的良好

ＨＮＴｓ是由于有机物ＰＰｙ处理而导致Ｔ 的下降。

少与橡胶基体材料的含量下降有关，这表明通过

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ。 Ｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．．ｃ

（ａ） （ｂ）

图８不￣ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ含量的ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的储能模量Ｅ 的温度依赖性（ａ）；不同ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ含量

的ｘＳＢＲ／ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ复合材料的损耗角正切ｔａｎ ６的温度依赖性（ｂ）．

表２ ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料在不同温度下的储能模量、

ｔａｎ ６峰值和ｔａｎ ６峰值温度的数据

３．５ ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的热性能

范围内，均低于由ＤＭＡ确定的Ｔ 。两种方法通过

不同原理来确定Ｔ 。ＤＭＡ方法是在重复的小振幅

应变周期下，测量大分子链的作用力和响应之间

的滞后。而ＤＳｃ方法是测量加热或冷却期间的焓

ＤＳＣ和ＴＧＡ测试对ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ对ｘＳＢＲ热性能的

影响进行了研究。图９（ａ）为具有不同填料含量的

ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的ＤＳＣ￣Ｉ热曲线。与ＤＭＡ

结果不同，所有复合材料的Ｔ 均在１０．３～１２．１℃

变。橡胶复合材料的Ｔ 低于纯ｘＳＢＲ（２．５％的复合

《广东橡胶》２０１８年第１ ０期 １７

材料除外）。为了评估复合材料中ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ固定

表明部分填料在复合材料中不参与聚合物的玻璃

周围橡胶的量，Ｘ 的值（固定的聚合物层重量

化转变行为。随着填料含量的增加，× 的值逐

渐提高从６．８％上升到１２．ｏ％，意味着越来越多

的橡胶分子链被填料固定。

分数）通过ＤＳＣ数据计算。与纯ｘＳＢＲ相比，△Ｃ。

呈现随着ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ的增加而系统性下降的趋势，

寥 ０餮

ｉ

差

董

Ｔ 啼ｅ雕 持，．ｃ

（ａ） （ｂ）

图９不同ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ含量的ｘＳＢＲ／ＰＰｙｏＨＮＴｓ复合材料的Ｄｓｃ曲线

（ａ）；不￣ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ含量的ｘｓＢＲ／ＰＰｙ《 ＨＮＴｓ复合材料的ＴＧＡ曲线（ｂ）

图９（ｂ）比较了纯ｘＳＢＲ和ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠Ｈ Ｔｓ复

合材料的分解行为。ｘＳＢＲ最大重量损失所对应的

温度接近４０５℃。当温度小于４５０Ｅ，所有的复合

的形成有关。复合材料中刚性网络限制了橡胶链

分子运动。图１０（ｂ）为对ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ对ｘＳＢＲ负载

量交联密度的影响。虽然本体系中没有交联，该

交联密度可以用来研究ｘＳＢＲ和ＰＰｙ＠ｔｔＮＴｓ之间是否

材料ＴＧ曲线都不显示规律性，所有样品曲线几乎

一

致。但是，当温度高于４４０℃时，复合材料的

存在相互作用。通常纳米粒子可以吸附橡胶链，

导致交联密度的降低。可以看出，由于ＰＰｙ＠ｔＩＮＴｓ

ＴＧ曲线均高于ｘＳＢＲ，并随着填料含量增加而升

高。这表明ｘＳＢＲ的热稳定性在高温区域由于ＰＰｙ＠

ＨＮＴｓ添加而稍微增加。在６００℃时，复合材料的

残余重量随着填充量的增加而增加。

３．６ ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的溶胀性能

图１０（ａ）为ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料水中

浸泡３天的吸水率。随着填料含量的增加，复合

材料吸水率由２４．６％降至１０．５％，这与刚性网络

具有高比表面积，复合材料的交联密度随填料含

量的增加而减小。ＨＮＴｓ的表面吸附效应提供物理

交联导致大分子链缠结的而产生屏障效应。以前

的报告也发现无机填料的添加降低了橡胶体积分

数，阻碍了分子链的固定，导致交联橡胶密度降

低。

ｐＰｙｌ固 Ｔｓｃａ１￣ｔ， ％ＰＰｙ￣ＨＮＴｓｃｏｎｔｅｎｔ，ｗＬ％

（ａ） （ｂ）

Ｆｉｇｕｒｅ １ ０ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ复合材料的吸水率（ａ）；ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ

复合材料的交联密度（ｂ）

（下转第３２页）

３２ 科技动态

密封件，石油化工业用高速透平压缩机的非接触

气膜密封件，金属磁流体材料与密封件，高性能 机改性聚合物再生循环利用及其装置。

离、橡塑分离及合成、深层清洗、再生造粒、无

６．资源循环利用服务

无石棉密封材料，高性能碳石墨密封材料，高性

能无压烧结碳化硅材料，自润滑密封材料，航空

航天用聚硫密封剂材料。

３．生物基材料

循环经济（资源循环利用）项目规划和方

案编制、项目投资与风险评估、工程设计和建

设、设施运营和维护、环境安全评估与调查等，

循环经济项目资源产出率评价服务，资源循环利

基于生物质来源的生物塑料、生物纤维、

生物橡胶等高分子材料。 用技术咨询与效益评价、产品认证评估服务、循

４．汽车零部件及机电产品再制造

环经济资源交易及鉴证服务等。

旧件无损检测与寿命评估技术、高效环保 公告指出，战略性新兴产业代表新一轮科

拆解清洗设备，纳米颗粒复合电刷镀、高速电弧

喷涂、等离子熔覆等关键技术和装备，汽车零部 获取未来竞争新优势的关键领域。近两年，战略

件、工程机械、机床和基础制造装备、办公设备

等产品再制造和轮胎翻新。微纳米表面工程、高

密度能源的先进材料制备与成型一体化装备。 为更好地指导各部门和各地开展战略性新

５．资源再生利用

技革命和产业变革的方向，是培育发展新动能、

性新兴产业涌现出一批新技术、新产品、新业

态、新模式。

兴产业相关工作，进一步引导社会资源投向，发

废橡胶、废塑料无害化再生利用。包括废

挥战略性新兴产业对经济增长转型升级、推动高

轮胎常温粉碎及常压连续再生橡胶技术和成套设

质量发展的引领带动作用，战略性新兴产业发展

部国际联席会议办公室现公开征集修订意见。

《中国橡胶网》

备、废塑料复合材料回收处理成套设备、废轮胎

胶粉改性沥青成套装备、废轮胎整胎切块破碎

机、废旧轮胎分解制油和炭黑装置，纸塑铝分

（上接第１７页）

善。复合材料的玻璃化转变温度略微减小。ＰＰｙ＠

ＨＮＴｓ的掺人，在高温区ｘＳＢＲ的稳定性略有提高。

ＰＰＮ￣ＨＮＴｓ的掺入导致ｘＳＢＲ吸水率和交联密度减

小。所有结果表明，掺人ＰＰｙ＠ＨＮＴ ｓ可以改善橡胶

复合材料的导电性和机械性能。

致谢：

４．结论

总之，通过在均匀分散的ＩＩＮＴｓ和吡咯水分

散体中加人氯化铁作为氧化剂制备Ｉ Ｐｙ＠ｔＮＴｓ导电

填料。＜电位测量、ＦＴ Ｉ Ｒ￣－［ＩＺＥＭ表明ＰＰｙ在纳米

管的表面上成功聚合形成连续的导电层。通过

溶液混合和浇铸干燥法制备了ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＩＩＮＴｓ复

合膜。导电填料ＰＰｙ￣ＨＮＴ的掺入，成功地赋予了

Ｘ ＳＢＲ良好的导电性。当填料含量为１ｏ％时，样

品的电导率为１．８２×１０－４ｓ／ｍ。ＦＴＩＲ和ＸＲＤ证实了

这项工作得到了国家高技术研究发展计划

（项目编号： ２０１５ＡＡ０２０９１５），国家自然科

学基金（项目编号：５１４７３０６９，５１５０２１１３）和

广东自然杰出青年学者科学基金（项目编号：

ＰＰｙ＠ｔｔＮＴｓ和ｘＳＢＲ之间的界面相互作用。ＰＰｙ＠ｔｔＮＴｓ

可以均匀地分散在橡胶基质中，几乎没有发现

ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ的聚集体。橡胶复合材料的拉伸强度和

￥２０１３０５００１４６０６），中科院科技计划项目（项日

编号：２０１４Ａ０２０２１７００６），广东省特支计划（项

目编号：２０１４ＴＱ０１Ｃ１２７），和广州珠江科技新星

（项目编号：２０１６１００１００２６）的支持。

断裂伸长率通过添￣ＩＰＰｙ＠ＨＮＩｓ而得到改善。橡胶

基质有效转移负荷到填料使复合材料储能模量改