论文选题报告审批表-

.

学号：_______ 材料之二

武汉工程大学

研究生学位毕业论文选题报告审批表

姓 名： XXXXXXX

专 业： XXXXXXX

学 位 级 别： XXXXXX

导师姓名职称： XXXXXXXXXXXXX

论 文 工 作 的

起 止 时 间： 2XXXXXXXX

201X年 XX 月 XX 日 填写

此表存研究生处、院（所），研究生答辩后进入其学籍档案。

'.

.

论文题目

或选题方向

一、文献综述

XXXXXXXXXXX阻燃剂

阻燃剂是一类重要的工业助剂，主要用于阻止高聚物材料的燃烧以及抑制火焰的

传播。高聚物中添加阻燃剂后，不仅可以阻止火焰的传播，而且可以降低火灾发生的

危险，从而使各种高聚物材料可以被安全的使用在各种场合中。

[1-2]

一般情况下，高聚物材料需要添加大量的阻燃剂材料才能具有一定的阻燃性能，

但这样会使材料本身的物理力学性能降低，所以，高聚物的阻燃要求有着严格的规

定，在实际操作中要依据环境的要求对高聚物物进行阻燃化，这样才能避免盲目阻

燃，导致更严重的后果发生。

火灾主要的危害在于，高聚物材料在燃烧过程中会首先生成有毒或者腐蚀性的气

体，这些气体往往会使人窒息，严重的将夺去人们的生命。因此，我们在提高高聚物

材料阻燃性能的同时，也要考虑阻燃剂的抑烟、减毒等方面的因素。这里可以添加一

些协效剂或者抑烟剂，来达到抑烟、减毒的作用。

[3-5]

1、阻燃剂的分类

起到阻燃作用的主要元素是第Ⅴ族的Ｎ、P、As、Sb、Bi和第Ⅶ族的F、Cl、

Br、I及第Ⅱ族、第Ⅲ族的Ｂ、Al、Mg、Ca、Sn、Zr、Ti、Mo等元素形成的化合物。

目前常见的是N、P、Sb、B、Mg、Al等元素的无机物和有机物。按照加入方式分

[6-8]

类，阻燃剂主要分为反应型阻燃剂与添加型阻燃剂。添加型阻燃剂又可以分为无机阻

燃剂与有机阻燃剂。

反应型阻燃剂是指将阻燃物质加入高聚物中，通过化学反应，使阻燃物质与高聚

物材料分子化学结合，而得到一种阻燃性体系。如把一些氯化物与溴化物通过化学结

合到工程塑料里。

添加型阻燃剂是采用一些比较传统的物理混合方法，将阻燃物质加入到高聚物

中，而得到的阻燃体系，主要用于热塑型塑料中。

无机阻燃剂主要包括：金属氧化物、金属氢氧化物、硼系化合物、无机磷系

[9-10]

阻燃剂。该类阻燃剂具有热良好的稳定性好、无沉淀性、不易丢失、无毒、无腐蚀性

气体、安全性高、应用广泛等特点。

1.1金属氧化物

主要包括五氧化二锑、三氧化二锑以及氧化锑。他们往往与卤系阻燃剂协同作

用。在受热分解时产生的氢卤酸与锑化物作用生成三卤化锑或锑的其它卤化物和氧化

物。这些物质会高聚物表面作用成碳，阻止被阻燃体系物质的挥发和抑制火焰的传

播。另外，锑的卤化物和氧化物也可以挥发，将阻燃体系表面的空气稀释，形成一层

惰性气体层，从而排除氧气，防止火焰蔓延。

1.2金属氢氧化物

[11-13]

金属氢氧化物主要是Mg(OH)和Al(OH)。它们的热分解温度高，具有较好的

23

阻燃和抑烟效果，热稳定性好，非常适用于机械加工温度较高的聚烯烃类高分子材

料。

1.3硼化合物

[14]

主要包括硼酸锌、硼酸、硼砂等。现在用的最多的是硼酸锌，他有两种表现形

式，一种单独使用，受热分解时会产生结晶水，吸收热量。另一种是与卤化物共同作

用。

'.

.

2、有机膦酸盐分类

[15-17]

有机膦酸盐类螯合剂是应用较广泛的螯合剂之一．它们具有良好的化学稳定性，

不易水解，能耐较高温度，对钙、镁、铜、铁等离子有优异的螯合能力。它主要包括

四类化合物：甲叉膦酸型化合物 、同碳膦酸型化合物 、磷羧酸型化合物 、含磺酸基的

有机膦酸盐 。

有如下一些品种：

(1)1一羟基亚乙基一1，1一二膦酸(HEDP)，俗称二甲叉，分子结构式如下：

HEDP是一个五元酸，在水中可电离出5个氢离子，可以和Ca 、Mg 、

Fe 、Fe 、Cu 、Zn、Al 形成稳定的螯合物，它们的络合稳定常数lg 分别为6．04、

6．55、9．05、16．21、12．48、l0．37和l5．29。HEDP的热稳定性很好，在200℃以

下均能与上述金属离子螯合，在260℃、pH=l 1时经历12 h，只有5．6％分解，非常适

合在氧漂工艺环境内使用，阻垢效果也异常优良。

(2)氨基三亚甲基膦酸(ATMP)俗称三甲叉。化学稳定性很好，不易水解，钙螯合容

量I>450 mg／g，铁螯合容量≥900 mg／g，可以作为氧漂稳定剂的组分。

(3)乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)俗称四甲叉。能与2个金属离子络合，无毒，无污

染，化学稳定性良好，耐高温，在水溶液中能解离出8个负离子作为配位体，因而与2

个金属离子络合而形成大分子网状螯合物。

(4)二乙烯三胺五亚甲基膦酸(HTPMP)俗称五甲叉。无毒性，易溶于酸性介质中，

能耐一定量的碱，耐高温，钙螯合容量522 mg／g，铁螯合容量≥850 mg／g。常用于

配制氧漂稳定剂。

(5)双（l，6一亚己基)三胺五亚甲基膦酸，在较宽广的pH范围内，120℃时有极佳

的水溶性，可作为氧漂稳定剂和染色螯合剂。

甲叉膦酸酯类螯合剂都是通过脂肪胺类与过量甲醛经过羟甲基化后再与亚磷酸酯

化反应而制得，所以产品中是否存在残留甲醛值得注意．这类螯合剂虽然是膦酸酯衍

生物，但不会像无机磷酸盐一样使水体富营养化。因为膦酸酯通过亚甲基相连，而C—

P的键能为246 kJ／mol，离解能达1387 kJ／mol，比较牢固，因此很难使单体磷进入

水体中造成富营养化。

3、阻燃机理

[18-20]

高分子材料的燃烧是一个剧烈的热氧化过程，通常会产生浓烟或炽烈的火焰。一

般来说，高分子材料燃烧需要三个因素，即：热量、可燃物、氧气。而且高分子材料

在燃烧过程中可分为5个阶段：加热、热降解、热分解、点燃及燃烧。

[13-15]

（一）加热阶段

当高聚物受到外界热源的加热时，其本身温度会逐渐升高，外部热源可以直接来

自火焰，也可能来自灼热气体，还可能来自热的固态物质。材料受热时的升温速度除

取决于外部热流速度及温差外，还与材料的导热性、碳化、比热容和其他变化的潜热

有关。

（二）热降解阶段

在高分子材料发生热解时，最容易断裂的是高聚物中最弱的键。高分子材料热降

解阶段取决于材料分子中键能的强弱，C-F键最强，不容易断裂，O-O键最弱，极易断

裂。如果热降解阶段是放热反应，则可以加速温度的升高，对高分子材料的燃烧起一

定的加速作用；如果热降解阶段是吸热反应，则可以延缓温度的升高，对高分子材料

的燃烧起一定的抑制作用。（三）热分解阶段

此时高聚物中的大多数键发生断裂，高聚物本身开始变化，这种变化可以是完全

丧失其物理整体，或者是生成具有不同性质的新物质。

高分子材料材质不同，它的分解产物也不同，很大一部分为可燃性物质，并且大

'.

.

多数都是有腐蚀性或有毒的物质。它随温度的升高而加快。高分子材料热分解生成

[16]

不可燃性气体即使有助于防止燃烧，但会使体系膨胀，改变其化学及物理结构，从而

使系统的表面更多的暴露于高温之下，则这有可能加快高分子材料的分解。

（四）点燃阶段

当热分解阶段所产生的可燃性气体在有足够氧气或氧化剂，且温度也达到高分子

材料的闪点或燃点时，开始出现火焰，此时物质即开始燃烧，就是点燃。影响点燃高

分子材料的因素主要有：①自燃温度；②闪燃温度；③暴露的程度；④极限氧浓度；

⑤高分子材料的量。

（五）燃烧阶段

高聚物燃烧放出热量，这热量可以使高聚物分解的固体产物和气体的分解产物生

成的温度升高，也可以使气体膨胀，进而扩大通过传导、对流及热辐射对体系的传热

量。高聚物的燃烧和它本身的性质是有关系的，主要体现在可燃性、燃烧热量以及被

点燃的易难程度。

3.1阻燃剂的一般阻燃机理

[18-26]

3.1.1固相阻燃机理

固相阻燃机理也称凝聚相阻燃机理，主要是指在凝聚相中断或延缓阻燃材料热分

解而产生的阻燃作用。以下几种属于固相阻燃。

(1)有许多无机金属阻燃剂，具有较大的比热容，加热时可以分解，吸热大量的

热，而使阻燃高聚物不能达到热分解温度。

(2)阻燃剂在凝聚相（固相）中可以阻断或延慢阻燃材料自由基的热分解和可燃气

体的产生。

(3)阻燃剂在加热时，会吸收大量热量而分解，使阻燃材料温度上升中止或减慢。

(4)阻燃材料在受热燃烧时，可以表面形成一定厚度的多孔炭层，这一炭层具有难

以燃烧、隔绝氧气进入、隔热等特点。膨胀型阻燃剂就是此类。

3.1.2气相阻燃机理

气相阻燃机理是指在阻燃剂本身，可以在燃烧时，产生的分解产物可以进入气相

中，去中断和延缓自由基的产生。下述几种情况都属于气相阻燃。

(1)阻燃剂本身在受热分解时，可以产生自由基捕获剂，可以捕获高聚物产生的自由

基，从而使燃烧链式反应中断。

(2)阻燃剂在受热分解时会产生产生一些比较细的粒子，它们能促进阻燃高聚物材料的

自由基相互结合，从而可以中断燃烧。

(3)阻燃材料受热分解时会产生时一些惰性气体，或一些高密度的蒸汽。这些惰性

气体不可燃，可以稀释高聚物材料产生的可燃气体和周围的氧的浓度，使燃烧中断；

而这些高密度的蒸汽可以覆盖于高分子材料表面阻碍高分子材料与空气的接触，从而

使燃烧中止。

参考文献：

[1] International Organization for Srandardizaition, International Standard ISO 4880/2, Burning Behavior of

Textiles and Textile Products Vocabulary Part 2, 1983.

[2] 郭如新.阻燃剂发展现状[J].海湖盐与化工,1999,28(1):43-44.

[3] 崔隽,姜红雷,吴明艳,等.阻燃剂的现状与发展趋势[J].山东轻工学院学报, 2003, 4(1):14-17.

[4] ZHANG X G, GUO F. Investigation of interfacial modification for flame retardant ethylene vinylacetate

copolymer alumina trihydrate nano composites [J]. Polym Degrad Stab, 2005, 87(3): 411-430.

[5] 贺峥杰,陈文彬等.有机磷阻燃剂研究进展[J].化学工业与工程, 1997,14(3):43-49.

[6] 王晓栋.环保型阻燃剂的研究进展[J].化学工程,2006,126(3): 33-35.

[7] 欧育湘,阻燃剂-制造、性能及应用[M].化学工业出版社,1997.

[8] 欧育湘,陈宇,王筱梅.阻燃高分子材料[M].国防工业出版社,2001.

[9] 李海江.2000-2008年全国重特大火灾统计分析[J].中国公共安全(学术版), 2010 (01): 31-33.

'.

.

[10] Wang Z. Z, Wu G. S, Hu. Yuan, et al. Thermal degradation of magnesium hydroxide and red phosphorus

flame retarded polyethylene composites[J]. Polym Degrad Stab, 2002, 77(3): 427-434.

[11] Hietaniemi J, Kallonen R, Mikkola E. Burning Characteristics of lected substances:production of heat,

smoke and chemicals species[J]. Fire Mater, 1999, 23(4): 171-185.

[12] Manfred W. Mineral flame retardants overview and future trends[J]. Industrial Mineral, 2002, 2: 19-28.

[13] 郝冬梅,林倬仕.不饱和聚醋树脂包裹聚磷酸铵对阻燃聚丙烯性能的影响[J].塑料助剂,2008,6:43-47.

[14] Wu K, Song L, et al. Microeneapsulation of ammonium poly Phosphate with PVA-melamine-formaldehyde

resin and its flame retardance in Polypropylene[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19(12):

1914-1921.

[15]陈荣忻，等.有机螯合剂及其环保型品种的开发[J].印染助剂，2011（2）：44—51.

[16]夏建明，陈晓玉，任恩．络合剂及其在印染行业的应用[J]．印染助剂，2000，17(3)：6-9．

[17]ZERONIAN S H，INGLESLY M K．Bleaching of cellulo by hydrogenperoxide[J]．Cellulo，

1995，2：265—272．

[18] Camino. G. Flame retardants: intumescent sytems. In: G Pritehare,ed. Plasties Additives. London:

Chapman&Hall, 1998, PP. 297-360.

[19] Wu K, Song L, etal. Microeneapsulation of ammonium poly Phosphate with PVA-melamine-formaldehyde

resin and its flame retardance in Polypropylene [J]. Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19(12):

1914-1921.

[20] G Camino. Flame retardants: intumescent :G Pritehare,ed. Plasties

:Chapman&Hall,1998,PP.297-360.

[21] Montaudo G, Seamporrino E., Vitalini D. J PolmSci 21: 3321-3331, 3361-3371, 1983.

[22] Halnern Y, Mott M, Niswander R Eng Chem Prod Res Dev, 1984, 23: 233.

[23] 欧育湘.国外阻燃剂发展动态对发展我国阻燃剂工业之浅见[J].精品和专用化学品.2003,2:3-5.

[24] 欧育湘.实用阻燃技术[M].北京:化学工业出版社，2002.

[25] 欧育湘.阻燃剂制造性能及应用[M].北京：兵器工业出版社，1997.

[26] 王永强.阻燃剂材料及应用技术[M].北京：化学工业出版社，2002.

[27] 王克智.塑料助剂的开发及应用-阻燃剂[J]. 塑料科技, 1996(6): 46-55.

[28] 李伟,等.聚丙烯的膨胀阻燃剂[J].化学通报,1995(10):30-34,64.

'.

.

二、选题背景及其意义

随着社会经济的迅速发展，人们对消防安全日益重视，对高分子材料的阻燃性越

来越高，出于综合考虑的因素，一般要求要满足两方面：一方面是具有很好的阻燃效

果，即达到相应的等级，另一方面是与高分子材料相容性要好，不影响其机械性能。

未来阻燃剂的主要发展方向有以下几个方面：

(1)无卤化趋势。

卤系阻燃剂在燃烧时会产生大量的烟和有毒的气体，对人体呼吸道和其他器官

会造成伤害，因此环保型阻燃剂越来越受到人们重视，无卤化己成为未来阻燃剂的主

要趋势。

(2)抑烟化、减少有害气体。

据统计，发生火灾时，80%的死亡事故都是由于高聚物燃烧时释放的烟与有毒的

气体毒害的，而且也会造成大量的空气污染。

(3)阻燃剂的微胶囊化和超细化。

一般来说，较大的阻燃剂颗粒会影响高分子材料的物理机械性能，导致相容性

较差。因此我们就必须将其阻燃剂的颗粒变小，增强其与合成材料的相容性。微胶囊

技术就是将阻燃剂研碎形成微粒后，对之进行包覆，形成微胶囊阻燃剂。超细化是将

阻燃剂颗粒纳米化，添加于聚合物体系中，形成纳米复合材料，从而提高其阻燃性

能。

(4)复配协同技术。将几种不同的阻燃剂进行混合复配后使用，既可以增强阻燃

效果，还可以减小对高分子材料物理机械性能的破坏。

目前的阻燃剂以有机阻燃剂为主，为了增强其阻燃效果往往会与氢氧化镁进行

复配，但氢氧化镁为无机物，表面与高聚物基料的相容性较差，添加量大影响机械性

能。所以我们考虑通过某种方式将镁与阻燃剂结合起来，生成一种含镁阻燃剂，既达

到与氢氧化镁复配后相同或更好的阻燃效果，又能够不降低填充材料的机械性能。而

有机膦酸盐的四大类化合物里，要满足自身为阻燃剂，同时尽量无毒，价格低廉。

综合以上考虑，我们考虑结合有机和无机阻燃剂，而甲叉膦酸由于含有阻燃元

素N、P，本身可以作为一个阻燃剂。又为了充分利用资源，考虑将甲叉膦酸与矿物

里的镁结合起来，达到既降镁的同时又生成了一种阻燃剂。这种阻燃剂预计可以与高

聚物材料有很好的相容性，同时阻燃效果良好。

'.

.

三、研究内容

(1) 几种目标产物的合成

对目前设计的三种甲叉膦酸的合成，主要有五甲叉膦酸、二甲叉膦酸以及四甲叉

膦酸。几种甲叉膦酸类物质都是胺与甲醛经过羟甲基化后再与亚磷酸酯化反应而制

得。因为反应中甲醛很易挥发，所以考虑反应时加入过量的甲醛。产物甲叉膦酸里含

有的C-P的键能为246KJ/mol,离解能达1387KJ/mol，比较牢固，物质比较稳定。

(2) 几种目标产物配合物的合成

通过对上面合成的几种甲叉膦酸分别分离与纯化，得到纯的对应的甲叉膦酸后，

再进一步合成对应的钙镁配合物。合成钙镁配合物时，条件的控制比较严格。需要考

虑温度、pH以及浓度对配合物合成的影响。先将甲叉膦酸溶于水中，搅拌半小时后

再加入对应的钙盐或者镁盐，按甲叉膦酸络合容量添加定量的钙盐或者镁盐，然后恒

温搅拌4h，冷却至室温后，调pH，最终旋蒸得到终产物钙或镁的配合物。

(3) 对产物的性能研究

对于上面合成的三种甲叉膦酸以及对应的钙镁配合物，进行性能研究。主要对以

下性能研究，红外、质谱、核磁、XRD。先对其进行表征，然后对其进一步进行阻燃

性能测试，看是否能达到预期效果。阻燃测试包括LOI、水平垂直燃烧测试。对其进

行机械性能测试，测试其拉伸强度和力学性能。还可以对其燃烧后的材料进行添加阻

燃剂前后的SEM测试，方便进一步探究我所合成的阻燃剂的阻燃原理及效果。

'.

.

四、工作特色及其难点，拟采取的解决措施

工作特色：

甲叉膦酸目前大多是作为阻垢缓释剂，但是现在考虑其分子结构及组成，创新性

的将其应用阻剂领域。并且结合无机物钙盐或镁盐，合成甲叉膦酸对应的钙镁的配合

物。该配合物单独可作为阻燃剂，而且可以作为类似于氢氧化镁的无机物，与别的阻

燃剂进行复配进一步增强阻燃效果。同时由于矿物里的镁一般作为废弃物，变废为

宝，与甲叉膦酸络合形成配合物。这样既可以降低矿物里镁的含量同时形成的钙镁配

合物，可以作为新型阻燃剂。

工作难点及拟采取的解决措施：

(1) 反应条件的控制

解决方案：研究甲叉膦酸的浓度，pH值，反应温度，各物质之间的配比以及反应时

间对配合物的影响，讨论得到最优的实验方案；

（2）对产物的分离以及纯化

解决方案：产物的分离考虑进行萃取，纯化用乙醇重结晶。

（2）性能的表征：采用红外、质谱和核磁对产物甲叉膦酸及其配合物进行表征。

（3）性能研究：对甲叉膦酸及其配合物进行阻燃性能的研究。主要是进行LOI、水

平垂直燃烧测试以测试其阻燃效果。测试SEM，对其阻燃效果进行探讨研究。

'.

.

五、论文工作量及预期进度

(1) 2014年9月——2014年11月：

合成五甲叉膦酸和二甲叉膦酸的镁的配合物 。

(2) 2014年11月——2015年2月：

对所合成出来的物质进行表征。

(3) 2015年2月——2015年10月：

对第三种化合物及其配合物合成及其表征。

(4) 2015年10月——2016年6月：

对所合成出来的物质进行性能研究，撰写论文。

'.

.

六、预期成果及其可能的创新点

预期成果：

发表相应的论文1~2篇。力争将研究成果转化为现实的生产力

可能的创新点：

合成多种甲叉膦酸钙镁的配合物 ，该配合物可作为有机—无机阻燃剂。 增强阻

燃剂的阻燃性能 ，甲叉膦酸络合钙镁的同时也降低了矿里镁的含量。

甲叉膦酸及其钙镁配合物作为阻燃剂应用是一大创新。甲叉膦酸大多应用

与阻垢剂里，现将其与矿物里的钙镁络合，提高阻燃性能。既降低了矿物里的

镁含量，又合成了钙镁的配合物，这一研究课题具有重要的学术意义和应用前

景。

王祎虹同学完成了硕士研究生培养计划中的要求的课程学习，成绩优良。

指

导

教

师

在查阅课题相关文献资料的基础上，前期已开展相关工作，具有良好的工作基

础。该同学学术思路清晰，研究方案切实可行，有较强的动手能力，有理由相

信在规定的时间内完成本课题的预定目标。同意开题。

意

见

导师签名： 年 月 日

'.

.

1、论文选题：□有理论意义；□有工程背景；□有实用价值

□意义不大。

评

议

小

组

意

见

2、论文的难度：□偏高；□适当；□偏低。

3、论文的工作量：□偏大；□适当；□偏小。

4、研究方案的可行性：□好；□较好；□一般；□不可行。

5、研究生对文献资料及课题的了解程度：□好；□较好；□一般；□较差。

6、研究生在论文选题报告中反映出的综合能力和表达能力：

□好；□较好；□一般；□较差。

7、研究生在论文选题报告中反映出的创新能力：□好；□较好；

□一般；□较差。

8、对论文选题报告的总体评价：□好；□较好；□一般；□较差

（在相应的方块内作记号“√”）

院、系、所确

组长： 、

定评议小组名

组员： 、 、 、 、

单

（3-5人）

单位盖章 主管领导签名： 年 月 日

评议小组组长签名：

评议小组组员签名：

年 月 日

评议结论

'.