海工重防腐涂料NORSOK M-501试验方法介绍及结果讨论

海工重防腐涂料NORSOK M-501试验方法介绍及结果讨论

曾登峰;陶乃旺;江水旺;王佳妮

【摘 要】简要介绍了海工重防腐涂料NORSOK M-501试验方法,讨论了4套不同

配套涂层体系试验结果.结果表明:循环老化腐蚀方式主要包括缝隙腐蚀和温变导致

的物理作用,物理作用主导引起的腐蚀蔓延明显大于缝隙腐蚀;由于阴极保护而产生

的阴极产物是引起涂层剥离主要因素;循环老化和阴极剥离是影响NORSOK M-

501试验的最重要因素.

【期刊名称】《涂料工业》

【年(卷),期】2015(045)008

【总页数】6页(P51-56)

【关键词】海工重防腐涂料;NORSOK M-501;循环老化

【作 者】曾登峰;陶乃旺;江水旺;王佳妮

【作者单位】中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部,福建厦门361101;

中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部,福建厦门361101;中国船舶重工

集团公司第七二五研究所厦门分部,福建厦门361101;中国船舶重工集团公司第七

二五研究所厦门分部,福建厦门361101

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ630.7+2

海洋环境是极为严苛的腐蚀环境，其富含Na+、Cl-、Mg2+、Ca2+等离子，尤

其是 Cl-具有离子半径小、穿透能力强、腐蚀速率快等特点，同时海浪飞溅、日光

曝晒、昼夜温湿度交替以及海生物腐蚀也是海洋腐蚀主要因素。海洋工程和近海设

施长期处于这样的环境中，腐蚀极其严重，其腐蚀及防护问题是建造者和运营者最

为关注的问题之一［1］。

采用海工重防腐蚀涂料（或与电化学保护技术相结合）是目前国际上进行海洋结构

物防腐蚀的通用保护措施，由于海工重防腐涂料一般具有15a以上的使用寿命

［2］，因此在实验室内正确评估其使用寿命、为涂料选用提供数据支撑就显得尤

其重要，海工重防腐涂料的性能评价也受到各大船级社、建造者、船东及涂料厂家

高度重视。国家发改委、工信部等于2014年联合制定的《关键材料升级换代工程

实施方案》中重点支持船舶、海洋平台及岛礁建设工程用新型重防腐涂料的产业化。

产业化要求新型海工重防腐涂料VOC含量≤80g／L，耐老化性≥4000h，耐盐雾

≥10000h，附着力≥23MPa，柔韧性≤1 mm，耐强酸强碱，抗氯离子渗透

≤0.65×10-3mg／（cm2·d）。这些都需要在实验室内正确评价涂层的性能。目

前国际上海工重防腐涂料的性能评价方法主要有挪威标准NORSOK M-501—

2012《表面处理及防护涂料》及国际标准ISO 20340：2009《海上平台及相关结

构防护涂料体系的性能要求》。NORSOK M-501是海洋钢结构防护涂层广泛采

用的标准，本文根据近年来完成的多套NORSOK M-501性能评价试验，对这些

结果做初步探讨。

1.1 试验条件

根据海洋环境、腐蚀特点、腐蚀位置的不同，海洋工程在海洋环境中的腐蚀环境可

分为海底泥土区、全浸区、潮差区、飞溅区和海洋大气区5大区域，其中飞溅区

及潮差区由于存在干湿交替而氧含量高，腐蚀最为严重［3］。NORSOK M-501

标准针对防护涂层的应用区域，将各区域涂层划分为不同的涂层体系并给出了总体

说明，本文讨论的涂层体系No.1和No.7见表1，其具体试验方法及指标要求见

表2。

1.2 试验方法

试验样板及表面处理：采用150mm×75mm×3 mm钢板，除油、脂、灰尘后，

钢材喷砂处理至清洁度Sa2.5级，粗糙度50～85μm（中级），表面可溶性盐含

量小于 20mg／m2。

试验配套：涂层体系No.1选用体系A和体系B，涂层体系No.7选用体系C和体

系D。各试验涂层配套体系见表3。其中体系A和体系B应用于海洋大气区，试

验主要为循环老化，体系C和体系D应用于海水全浸区及飞溅区，试验包括循环

老化、海水浸泡和阴极剥离。

根据NORSOK M-501要求，4200h循环老化试验后涂层样板粉化≤2级，无生

锈、无开裂、无剥落、无起泡，富锌底漆体系循环老化及海水浸泡划痕剥离≤3.0

mm，非富锌底漆体系循环老化及海水浸泡划痕剥离≤8.0 mm，阴极剥离等效直

径≤20mm。表4是4个涂层体系循环老化试验后划痕处的老化情况，表5、表6

是试验后附着力、划痕及漏涂孔剥离结果。图1～3是各涂层体系循环老化、海水

浸泡及阴极剥离试验图片。

从图1可以看出，涂层体系A、B、C及D试验完成后样板无起泡、生锈、裂纹及

剥离，循环老化样板粉化均≤2级；从图3可以看出，体系A、B及C划痕及漏涂

孔剥离均符合试验要求，体系D循环老化腐蚀蔓延＞8 mm。

从表5、表6可知试验后附着力及重涂附着力均可以满足NORSOK M501要求，

附着力下降值均小于原值50%。从图1、图2可以看出，试验过程中样板目测无

生锈、无开裂、无剥落、无起泡；聚氨酯、氟碳面漆体系循环老化样板粉化0级；

环氧体系循环老化样板粉化均为1级，符合NORSOK M501要求。从图1可以

看出环氧配套循环老化样板失光、变色明显，这是由于环氧树脂分子结构含有醚健

和羟基，容易在紫外光作用下断裂降解，最终导致涂层表面光泽不断下降，出现粉

化。而聚氨酯、氟碳配套涂层因分子结构间健的离解能高于所吸收的能量，不易发

生链的断裂，因此耐紫外性能良好。

从图1（a）和（b）可观察到，体系A和B循环老化样板划线边缘局部鼓泡，将

腐蚀蔓延剥离的涂层除去，由图3（a）、（b）可看出，循环老化样板划线处刚

刮开时为深黑色，说明腐蚀环境呈缺氧状态。这是由于试验初期划线处富锌底漆在

冷凝及盐雾环境下对金属基材提供阴极保护，锌粉发生阳极反应不断溶解并在涂层

下生成固态腐蚀产物。聚氨酯及氟碳面漆良好的耐紫外性能，使得腐蚀介质只能通

过划线处涂层与基材间隙进行扩散，腐蚀蔓延缓慢。试验中期，锌粉溶解后在划线

处涂层堆积并形成致密的腐蚀产物层，其中的碱性羟基氯化物有效地屏蔽了Cl-渗

透。 Marchebois等［5］研究认为 4Zn（OH）2·ZnCl2·H2O、Zn4Cl2（OH）

2SO4·2H2O 等碱性羟基氯化物对涂层的耐Cl-腐蚀的性能有重要作用。致密的腐

蚀产物层相当于一道屏蔽层，阻挡了腐蚀介质，氧、水只能以扩散方式缓慢向缝内

传递。随着试验进行，不断生成的碱性腐蚀产物使涂层附着力下降；缝内腐蚀使阳

离子浓度逐渐增加，冷凝及盐雾产生高温高湿气氛在渗透压作用下水不断渗透至缝

内，形成的水层在热胀冷缩作用下最终引起涂层起泡。试验后期，致密氯化物腐蚀

产物层的水解使缝内溶液酸化，pH降低。此时缝内的锌粉已消耗完，金属基材发

生阳极溶解，缝内阳离子浓度增加使得缝外Cl-不断迁入，进一步使缝内腐蚀加剧，

腐蚀过程以缝隙腐蚀为主。

从图1（c）可观察到，体系C循环老化样板划线边缘局部鼓泡，将腐蚀蔓延剥离

的涂层除去，由图3（c）可看出，循环老化样板划线处刚刮开时为深黑色，说明

腐蚀环境呈缺氧状态。这是由于试验初期划线处发生腐蚀，腐蚀介质只能通过划线

处涂层与基材间缝隙进行扩散，引起涂层附着力下降，腐蚀蔓延缓慢进行。试验中

期，划线处腐蚀产物堆积后，氧、水只能以扩散方式向缝内传递，形成氧浓差电池。

此时缝内变为阳极，金属基材不断溶解而腐蚀，缝外为阴极，随着试验进行，缝内

金属阳离子浓度不断增加，缝外的Cl-迁入使缝内溶液酸化，经过低温冲击即热胀

冷缩作用下加剧涂层起泡；同时在紫外线作用下涂层表面环氧树脂不断裂解，涂层

致密性下降，腐蚀介质开始在涂层缺陷处渗透。试验后期，腐蚀介质的水解使缝内

进一步酸化，pH降低，加速了金属基材阳极溶解，进一步使缝内腐蚀加剧；紫外

老化使涂层表面粉化，涂层致密性进一步下降，腐蚀介质通过涂层表面直达金属基

材，整个腐蚀过程以缝隙腐蚀为主。

从图1（d）可观察到，体系D循环老化样板划线锈蚀两侧涂层明显翘起脱离底材

并鼓泡，将腐蚀蔓延剥离的涂层除去，由图3（d）可看出，循环老化样板划线处

刚刮开时腐蚀产物呈黄色，说明腐蚀环境供氧充足。试验开始时与体系C相同，

划线处发生缝隙腐蚀。试验中期，在紫外线作用下涂层表面环氧树脂不断裂解，由

于玻璃鳞片在涂层中重叠排列，有效隔绝腐蚀介质扩散，但添加玻璃鳞片使得涂层

变硬、变脆，涂层耐温度交变性差。随着缝隙腐蚀进行涂层附着力不断下降，再加

上低温冲击，在热胀冷缩作用下划线处的涂层失去附着力向外翻转，涂层下金属基

材直接暴露于冷凝及盐雾环境产生的高温、高湿、高盐度气氛中形成原电池加剧腐

蚀进行。试验后期涂层大量翻转卷起，腐蚀严重，主要腐蚀形态为物理作用、盐雾

引起的均匀腐蚀。

从图2（a）可看出，涂层耐海水浸泡性能优越，这是由于环氧树脂与固化剂交联

固化后，具有良好的耐温性，对金属基材具有优异的粘结强度。另外，海水在40℃

条件下溶解氧浓度大约为2.5 mg／L，比在室温下（23℃约5.5 mg／L）低得多，

使得划线处缝隙腐蚀缓慢。

从图2（b）可以看出，浸泡在海水环境中的涂层由于阴极保护而产生的阴极剥离

也是引起涂层失效的主要因素之一。影响有机涂层阴极剥离因素有：（1）水渗透，

水作为氧和Cl-的传递介质在缝隙间渗透，是引起涂层失效和涂层下金属腐蚀的首

要条件［6］。 Bernhard 等［7］分析认为水在有机涂层与金属基材界面间渗透，

水和成膜物质中含氧极性基团形成氢键即可破坏涂层和金属间的结合键，使涂层丧

失附着力发生剥离。（2）涂层耐碱性，在涂层缺陷处发生阴极反应产生OH-，使

涂层与金属基材界面呈现碱性，随着试验进行，缺陷处pH不断变大，若涂层耐碱

性差，则容易产生阴极剥离。（3）氧和离子渗透，涂层与金属基材界面氧浓度越

大，形成氧浓差电池的电位差越大，作为阳极的金属基材溶解速度越快，因此氧的

渗透速率极大地影响了阴极剥离过程。离子在涂层中传输是通过缝隙渗透，涂层两

侧离子的浓度差越大，离子扩散速度越快。Flavib等［8］研究认为阳离子沿着涂

层与金属界面传输是涂层剥离的控制步骤。目前关于有机涂层阴极剥离机理主要有

以下观点：（a）阴极反应产物OH-和涂层极性基团直接反应，使有机涂层和金属

间结合力降低，导致涂层阴极剥离；（b）阴极反应发生后，阳离子迁移至涂层／

金属界面和OH-反应生成固体碱性羟基氧化物在金属表面堆积发生体积膨胀，导

致涂层剥离；（c）金属表面预先存在的氧化物在碱性溶液中溶解导致涂层剥离。

（1）循环老化引起的缝隙腐蚀和温变导致的物理作用是涂层失效的主要原因，同

时也是涂层体系能否通过NORSOK M-501试验的重要因素。涂层耐温变性能好

以缝隙腐蚀为主，涂层耐温变性能差以物理作用为主。物理作用为主引起的腐蚀蔓

延明显大于缝隙腐蚀。

（2）阴极剥离是影响NORSOK M-501试验的重要因素。由于阴极产物的影响，

阴极剥离比海水浸泡划痕剥离严重得多。

【相关文献】

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