光催化论文

光催化剂论文

摘要

光催化涉及的领域非常宽，包括材料、能源、环境和生命起源等。目前，光 催化研究

内容大体分为： 分解水或相关溶液制氢、 太阳能电池、 光伏器件、 大规 模污水处理、

氮和碳的光化学固定、光催化环境净化材料、光催化反应化学等。 本文简单介绍光催化的

发展、光催化剂设计、制备以及应用。

关键词

光催化 能源 环境 制备 应用

一 简介

.

催化是藤岛昭教授在 年的一次试验中对放入水中的氧化钛单晶进行了 紫外灯照

1967

射， 结果发现水被分解成了氧和氢而发现的。 通俗意义上讲触媒就是催 化剂的意思，光

触媒顾名思义就是光催化剂。 催化剂是加速化学反应的化学物质， 其本身并不参与反应。

光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物 质的统称。

光催化技术是在 世纪 年代诞生的基础纳米技术， 在中国大陆我们会用光 触媒

2070

这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素， 在植物的光合

作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 它几 乎可分解所有对人体和

环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应， 亦能运用自然界的定侓， 不造成

资源浪费与附加污染形成。 最具代表性的例子为 植物的光合作用 ，吸收对动物有毒之

""

二氧化碳， 利用光能转化为氧气及水。 如 此清洁而高效的催化作用当然是我们研究的主

要对象， 否则将是一笔不可估量的 损失。由于资源环境等问题的严峻性， 我们将由被动

开始转变为主动研究这一领 域。我们的研究领域主要集中在以下几个方面：

（）新型高效光催化剂，包括可见光光催化剂的研究与开发；

1

（）光催化技术在空气净化和污水处理等环保领域的应用研究；

2

（）光催化技术在军事领域的应用研究；

3

（）光催化技术在医疗方面的应用研究和技术开发；

4

（）光催化技术在高压输变电线路安全保障方面的应用研究；

5

(6) 光催化技术及其产品的工程化和产业化研究与设计。

至怕前为止，我们已经取得了良好的成绩。

二. 基本原理

半导体光催化剂大多是型半导体材料(当前以为使用最广泛)都具有 区别于金

nTiO2

属或绝缘物质的特别的能带结构即在价带和导带

,

(ValenceBand,VB)

(ConductionBand,CB)ForbiddenBand,BandGap)

之间存在一个禁带。由于半导体 的光

(

吸收阈值与带隙具有式的关系因此常用的宽带隙半导体的 吸收波长阈值

K=1240/Eg(eV)

,

大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体 时半导体的价带电子发

,

生带间跃迁即从价带跃迁到导带从而产生光生电子 和空穴。此时吸附在纳米

，，

(e-)(h+)

颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子

而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。 而超氧负离子

,

和氢氧自由基具有很强的氧化性能将绝大多数的有机物氧化至最终产物 和 甚

，

COH2O

至对一些无机物也能彻底分解。半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导 带位置，以此，

在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子 空

穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备 和

-

H2

O2

光催鵬理图

tt

抑

复

自

矣

%UH

UH "

H

r

J

高效光催化剂必须满足如下几个条件：

（）半导体适当的导带和价带位置， 在净化污染物应用中价带电位必须有足够 的氧化

1

性能，在光解水应用中，电位必须满足产 和产的要求。

H202

（）高效的电子 空穴分离能力，降低它们的复合几率。

2-

（）可见光响应特性：低于左右的紫外光能量大概只占太阳光能的 如何利

3420nm4%

用可见光乃至红外光能量， 是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用 的先决条件。

常规 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收 边得以红

anata-type Ti02

移，但效果还不够理想。 因此，开发可见光响应的高效光催化材料是 该领域的研究热点。

三. 分类

1.

从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化 物以及磷化

物 ：

（） 氧化物：最典型的主要是及其改性材料。目前，绝大部分氧化 物主要

1.Ti02

集中在元素周期表中的区，研究的比较多的是含的氧化物 或复合氧化物。如

dTi , Nb, Ta

Tio znO znSCdSPbSCdS

:、、及等，它们对特定反应具有突出 优点。如半导体带隙能

较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性能， 因此可以很好地利用自然光能， 但

它容易发生光腐蚀， 使用寿命有限。 相对而言， :的综合性能较好，是研究中采用最

TiO

广泛的单一化合物光催化剂。

（） 硫化物： 硫化物虽然有较小的禁带宽度， 但容易发生光腐蚀现象， 较 氧

2.

化物而言，稳定性较差。主要有 等

ZnS, CdS

（3） .Ta/NNb/N

氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有 ，等体系。

（4） . GaP

磷化物： 研究很少，如 。

2. /

按照晶体 颗粒形貌分类：

（ ）层状结构

1

半导体微粒柱撑于石墨及天然 人工合成的层状硅酸盐；

/

层状单元金属氧化物半导体如：等 ；

V2O5 MoO3 WO

钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱 （土） 金属离子可交换层状结构和半导体 微粒柱

撑于层间的结构；

含层状结构材料，, ,

Bi Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba, BiPb; B=TiNb,

(

W）,An-1BnO3n+1）2-（Bi2O2）2+Bi2WO6

钙钛矿层夹在层之间。典型的有：

（

Bi2W2O9Bi3TiNbO9

，;

层状钽酸盐： 。

RbLnTa2O7（Ln=La,Pr,Nd,Sm）

（） 通道结构

2

比较典型的为 ，（，，，等）。这类结构往往比层 状

BaTi4O9A2Ti6O13A=KNaLi

结构材料具有更为优异的光催化性能。研究认为，其性能主要归咎于金属 氧 多面体中的

-

非对称性，产生了偶极距，从而有利于电子和空穴分离。

（） 管状结构： 在钛酸盐中研究较多。

3

（） 晶须或多晶一维材料

4

经由（如水热合成，熔盐法）机制可制备一维材料；液相合成 中的软模

VLS VS LS

化学法制备介孔结构的多晶一维材料。 对于该种行貌的材料 没有迹象 表明 其光催化性能

得以提高。

（）其他形状复杂的晶体或粉末颗粒

5

最典型的是材料，根据合成方法不同其行貌也相当丰富。

ZnG

，

四. 特性

1.

低温深度反应

光催化氧化可在室温下将水、 空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害 的物

质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁， 即使 用常规的催化

氧化方法亦需要几百度的高温。

2.

净化彻底

它直接将空气中的有机污染物， 完全氧化成无毒无害的物质， 不留任何二次 污染，

目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。

3.

绿色能源

光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂， 驱动氧化—还原反应， 而且 光催化

剂在反应过程中并不消耗。 从能源角度而言， 这一特征使光催化技术更具 魅力。

4.

氧化性强

大量研究表明， 半导体光催化具有氧化性强的特点， 对臭氧难以氧化的某些 有机物

如三氯甲烷、 四氯化炭、 六氯苯、都能有效地加以分解， 所以对难以降解 的有机物具有

特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基 (勺氧化性 高于常见的臭氧、双氧

HO , HO

水、高锰酸钾、次氯酸等。

5.

广谱性 光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类

114

种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染 料、含氮

有机物、 有机磷杀虫剂也有很好的去除效果， 一般经过持续反应可达到 完全净化。

6.

寿命长 理论上，催化剂的寿命是无限长的。

五. 制备

1.

物理方法

在物理法制备纳米复合磁性粒子之前， 通常需要对子、 母粒子进行一定的表 面改性

处理。 主要有机械复合法， 通常是利用机械剪切、 挤压等作用力， 使子粒、 母粒子复

合在一起。 其复合形式有嵌入、 沉积和包覆等。还有干式冲击法、 高能 球磨法、共混

法、异相凝聚法和高温蒸发法等。

2.

化学方法

纳米磁性粒子的化学复合法较多， 有溶胶一凝胶法、 沉淀法、溶剂蒸发法等， 除此

之外还有超临界流体法、 溶剂一非溶剂法、 离子交换法、 化学镀法、 化学气 相沉积

法、激光合成法、等离子法、微乳液法等。

3.

物理化学方法

主要的有离子自组装技术 、热等离子体法、激光加热蒸汽法、电解

(IsAM) ?

六 应用

.

1.

水处理

目前的转化处理方法大多是针对排放量大、 浓度较高的污染物， 对于水体中 浓度较

低、难以转化的污染物的净化还无能为力。 而近年来逐渐发展起来的光催 化降解技术为解

决这一问题提供了良好的途径。 近年来的研究表明， 光催化反应 能将含有染料、农药、

卤代有机化合物、表面活性剂、油污、无机污染物的废水

处理为无害水而排放，而且成本不高，无二次污染。

2.

废气处理

汽车、摩托车尾气以及工业废气等会向空气中排放 卤素、烃类和醇、 酸等气

NQ SO

体，这些气体在空气中密集或者具有很明显的臭味， 或者严重影响人体的 健康。以前普遍

采用活性炭去除这些气体， 随着气体在活性炭表面的富集， 其吸 附能力明显下降， 使其

应用受到限制。 而利用与半导体光催化技术联合使用处理 这些气体， 经紫外线光照射这

些活性炭后， 又可以恢复新鲜的表面， 消除了吸附 的限制。近年来，日本等国家采用

TiO

:光催化剂和气体吸附剂组成的混合型除 臭吸附剂已经得到实际的应用。

3.

杀菌

有害细菌在自然界分布非常广泛， 无论是土壤、 空气、 水，还是各类物体表 面、

人体的表面等无处不有，且种类繁多，数量庞大，严重威胁着人体的健康。 细菌等微生物

由复合的有机物构成， 可以应用光催化技术加以杀除。 与银、铜等 杀菌剂相比， 光催化

剂在杀菌时不会放出内毒素。 光催化剂不仅能杀死细菌， 而 且能同时降解由细菌释放出

的有毒复合物。光催化杀菌技术在农业、卫生陶瓷、 水处理、涂料等行业的应用非常广

泛。

4.

表面自洁

在:表面，钛原子之间通过氧桥连接，这种结构是疏水性的。在紫外光 的照射下

TiO

TiO

:表面的氧和羟基间发生置换，在其表面形成了均匀分布的纳米尺 度分离的亲水微区和

亲油微区， 因而使表面具有了油水双重亲和性。 光照条件下， 一部分桥氧脱离形成氧空

位， 此时空气中的水解离并吸附在氧空位中， 成为化学 吸附水， 即在氧空位缺陷周围形

成亲水微区， 而表面剩余区域仍保持亲油性， 这 样一来就在表面形成亲水性和疏水性相

间的微区， 类似予二维的毛细管现象。 由 于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区的

面积， 宏观上表面表现出亲水性和 亲油性。停止光照后， 化学吸附的羟基被空气中的氧

所取代， 重新回到疏水状态。 这种超亲水作用材料表面产生水膜， 使得油污不能与材料

的表面牢固结合， 因而 易于清洗。 利用其超亲水性能的防污、 防雾、易洗等特点， 人

们在汽车的挡风玻 璃、后视镜等部位进行了试验和应用。结果表明 ，镀有:薄膜

[131TiO

的表面与

未镀:薄膜的表面相比，显示出高度的自清洁效应，一旦这些表面被油污污 染，因其

TiO

表面的超亲水性而使油污不易附着。

5.

热岛

桥本和仁等-提出有关“热岛”的城市建设计划，其方法是：在市中心的 建筑物的

4o

顶部可以储存雨水，而其表面为 :涂层。由于:的超亲水性，墙 壁面的雨水流下后

TiOTiO

再蒸发，不但有净化空气的作用，还可以降低建筑物的温度； 因此，可以减少酷暑时降温

所用的电力。

6.

光解水制氢 氢能具有清洁、高效、安全、可贮存等优点，在国际上倍受关注，而近年

来

发展起来的光催化技术为制氢提供了新的途径。 在无需外加能量的条件下， 可以 利用紫

外线或太阳能光解水制氢。

7.

光催化涂料

日本在光催化材料及涂料方面的研究及应用处于国际领先， 提出了在传统建 筑材料

中添加纳米光催化材料使其增加光催化空气净化功能的解决方案。 如西方 聪等人【纠将

I

聚四氟乙烯微粒和:微粒混合烧结后，压延成薄板。氟系列树 脂形成多孔结构，厚度为

TiO

0.5 mmTiO

外部气体可扩散至其内部。由于薄板中含：， 利用其光催化作用可消除隧道

中以及停车场处的 及其它废气。叩粕等】 将粉体与氟树脂、有机钛偶

NOsy［16Ti02

联剂及甲苯溶剂混合，然后涂覆在基底上，在

12020 lllin TiO90）TiO

C（

干燥。因为:的浓度很高体积百分比为%，所以:粒 子暴露在

涂层表面。 这种方法制得的涂层具有较高的光催化能力， 工艺较简单实 施方便。

Tabatabaie Ris8i71TiO

— 且等…研究了消除空气中的挥发性毒素的方法， 如用:溶胶

处理含有甲醛的镶板或家具，在其表面形成一薄层透明的饰面。 这个薄层就像隔膜一样可

以阻止甲醛和其它有害气体向外扩散。

七发展思路和目标

.

半导体多相光催化的研究对象主要是单一污染物的降解， 在环境污染治理方 面的应

用尚处于小规模阶段， 今后，无论是在半导体多相光催化机理研究， 还是 大规模的工业

实际应用方面都需要进一步的深人， 尤其应重视以下几个方面的研 究: ①高效光催化剂的

研制， 提高并维持催化剂的光催化活性。 近年发现， 用无 机非整比纳米: 一，膜作

TiO

为高效光催化剂将是这一领域的研究热点。②光催 化反应机理的研究缺乏中间产物及活性

物质的鉴定，仍停留在设想与推测阶段 进一步深入研究光催化反应机理， 掌握有机物降解

规律， 对于光催化技术的开发 意义重大。 ③设计制造价廉、 实用、能够满足一定规模污

水处理的光催化反应装 置，优化光催化降解工艺条件， 加大对成分复杂的实际废水处理的

研究力度。 ④ 多项单元技术的优化组合是当前水处理领域的发展方向。与其他水处理技术

联 用，利用技术的协同作用来提高水处理效率，开拓更广阔的应用前景。

八 参考文献

.

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