高级氧化技术原理及优缺点

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高级氧化技术原理及优缺点

高级氧化工艺(AdvancedOxidationProcess,简称AOPS)是

20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通

过反应产生羟基自由基(·OH)，该自由基具有极强的氧化性，通

过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为

无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化

性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并

相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为

Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿

式氧化法和超临界水氧化法。

一、几种高级氧化技术

氧化法

过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试

剂。它是100多年前由发明的一种不需要高温和

高压而且工艺简单的化学氧化水处理技术。近年来研究表明，

Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所

产生的反应活性很高的羟基自由基所致。在Fe2+催化剂作用下，

H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链

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反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为：

Fenton氧化法一般在PH为2~5的条件进行，该方法优点是

过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。但此方法也存在许

多问题，由于该系统Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色；

Fe2+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率及其PH限制，因

而在一定程度上影响了该方法的推广应用。

近年来，有人研究把紫外光(UV)，氧气等引入Fenton试剂，

增强了Fenton试剂的氧化能力，节约了过氧化氢的用量。由于

过氧化氢的分解机理与Fenton与Fenton试剂极其相似，均产

生·OH，因此将各种改进了的Fenton试剂称为类Fenton试剂。

主要有H2O2+UV系统、H2O2+UV+Fe2+系统、引入氧气的Fenton

系统。

Fenton试剂及类Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两

个方面：一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他

方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法等联用，可取得良好的效

果。Fenton法的催化剂难以分离和重复使用，反应pH低，会生

成大量含铁污泥，出水中含有大量Fe2+会造成二次污染，增加

了后续处理的难度和成本。

近年来，国内外学者开始研究将Fe2+固定在离子交换膜、

离子交换树脂、氧化铝、分子筛、膨润土、粘土等载体上，或以

铁的氧化物、复合物代替Fe2+，以减少Fe2+的溶出，提高催化

剂的回收利用率，扩宽pH的适宜范围。Daud等用浸渍法将Fe3+

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固定在高岭石上催化降解活性黑5(RB5)，150min内RB5的脱色

率达99%。Youngmin等将Fe(II)与壳聚糖(CS)和戊二醛(GLA)的

交联物螯合制成Fe(II)-CS/GLA催化剂，在中性条件下催化降解

三氯乙烯(TCE)，5h后TCE的降解率达到95%，而传统Fenton法

由于在中性条件下发生铁沉淀而对TCE降解不明显。Plata等以

针铁矿作为光-Fenton降解2-氯酚的催化剂，探讨了催化剂用

量、光照强度等对处理效果的影响，出水中只含有少量铁离子。

2.臭氧氧化法

臭氧是一种优良的强氧化剂，在污水消毒、除色、除臭、去

除有机物和COD方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有机物速度

快，条件温和，不产生二次污染，在水处理中应用广泛。臭氧处

理污水作用大体表现物，一是臭氧直接氧化，二是通过形成的羟

基自由基而进行自由基氧化。

单独的臭氧氧化法由于臭氧发生器易损坏，能耗较大，处理

成本昂贵，且其臭氧氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药

等氧化效果比较差。为此，近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率

的相关组合技术，其中UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3等组合方

式不仅可提高氧化速率和效率，而且能够氧化O3单独作用时难

以氧化降解的有机物。

胡俊生等比较了H2O2/O3、O3处理染料废水的效果，魏东洋

等则对UV/O3、O3降解六氯苯的效果进行了比较，结果表明，采

用组合技术可显著提高氧化速率和处理效果、缩短反应时间、降

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低耗量O3。催化臭氧氧化法也日渐受到国内外学者的关注。催

化臭氧氧化法使用的催化剂主要是过渡金属氧化物和活性炭，其

中活性炭价格低、吸附性强、催化活性高、稳定性好，被广泛应

用于催化臭氧氧化体系中。

3.超声氧化法

超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶

液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局

部高浓度氧化物·OH并和H2O2可形成超临界水，快速降解有机

污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等

多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、适用范围广、

无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技

术。

超声降解有机物主要是在空化效应作用下，有机物通过高温

分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、

高压环境下，水被分解产生·OH自由基，另外溶解在溶液中的

空气(N2和O2)也可以发生自由基裂解反应产生自由基。这些自

由基也会进一步引发有机分子的断裂、自由基的转移和氧化还原

反应。

单独超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物，但其单

独处理成本高，且对亲水性、难挥发的有机物处理效果较差，对

TOC的去除不彻底，因此，常与其他高级氧化技术联用，以降低

处理成本、改善处理效果。而且，超声辐射与其它催化技术联用，

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超声引起的剧烈湍动可强化污染物与固态催化剂之间的固液传

质，持续清洗催化剂表面，保持催化剂活性。基于超声波技术的

联合氧化技术有超声/H2O2或O3氧化技术、超声-Fenton氧化技

术、超声/光催化氧化技术、超声/湿式氧化技术等。任百祥采用

超声-Fenton试剂联合处理染料废水，染料废水COD去除率达到

91.8%，且Chen等发现，在超声与Fenton的协同反应中，负载

α-Fe2O3的4A型沸石可以强化超声空化效果，且具有铁离子溶

出小、反应稳定性高、使用寿命长的特点。

4.光催化氧化法

光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作

用下产生的·OH氧化分解有机物。与传统的处理方法，如吸附

法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学法等相比较，光催化氧

化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、

可减少二次污染等突出优点，因而日益受人们重视。光催化氧化

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技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4

等。大量实验证明，TiO2光催化反应对于工业废水具有很强的

处理能力。

早期的光催化氧化法是以TiO2粉末作为催化剂，存在催化

剂易流失、难回收、费用高等缺点，使该技术的实际应用受到一

定限制。TiO2的固定化成为光催化研究的重点，学者开始研究

以TiO2薄膜或复合催化薄膜取代TiO2粉末。刘磊等将纳米TiO2

固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等将TiO2/GeO2复合溶

胶喷涂于铝片上制成复合膜光催化降解经臭氧氧化处理的活性

蓝染料废水，均获得较好的降解效果。此外，将光催化技术与膜

分离技术耦合的光催化膜反应器可有效截留悬浮态催化剂，为催

化剂的分离回收提高了新的思路。

5.湿式氧化法

湿式氧化法是在高温高压下，利用氧化剂将废水中有机物氧

化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最

初由美国mann于1958年研究提出，用于造纸黑液。

随后氧化工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能量

进一步扩展到有毒有害废弃物的处理。

湿式氧化法一般在高温(150~350℃)高压(0.5~20MPa)操作

条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水呈溶解态

或悬浮态的有机物或还原态的无机物，一般有两个步骤：①空气

中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反

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应。

湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在一定的局限性：

①湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物

往往为有机酸，故对设备材料的要求比较高，须耐高温、高压，

并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；

②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故

仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很

不经济；

③即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子

羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；

④湿式氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。在湿式

氧化法的基础上发展起来的催化湿式氧化法，通过投加催化剂提

高该技术的氧化能力、降低反应温度和压力，从而降低了投资和

运行成本，扩大了该技术的应用范围，成为湿式氧化法研究的热

点。催化湿式氧化法常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、

Pt等金属元素或其中几种元素的组合。

6.超临界水氧化法

为彻底去除一些湿式氧化发难以去除的有机物，研究出将废

液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水的良好特性来加速

反应进程的超临界水氧化法。超临界氧化技术是80年代中期由

美国学者Model提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧

化技术。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用

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氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。

在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物的氧气都是

极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反

应不会因相间转移而受限制。同时高的反应温度，也使反应速度

加快。

在超临界水氧化法的基础上发展起来的催化超临界水氧化

技术具有更强的降解能力和较低的反应温度与压力。催化超临界

水氧化技术中常用的催化剂有MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、

Pt及其中几种物质组成的复合催化剂如Cr2O3/A12O3、

CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。

超临界水氧化法是一种新兴且很有发展前景的废水处理技

术。经过20多年的发展，该方法已经有了很大进展，但仍存在

一些问题，如：设备及工艺要求高，一次性投资大；设备的防腐

和盐沉积问题并未完全解决；反应机理上还需进一步探讨。这些

问题都阻碍了超临界水氧化技术的发展。不过，超临界水氧化技

术已经在工业废水处理上显示出勃勃生机，我们相信随着科学技

术的不断进步，该方法会得到广泛应用。

二、几种高级氧化技术的优缺点

高级氧化技术虽然具有适用范围广、反应速率快、处理效率

高、无二次污染或少污染、可回收能量及有用物质的优点，但各

类高级氧化技术在实际应用中都存在一些问题。在实际应用中，

应根据废水的水质水量情况，结合各类氧化法的技术特点，选择

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最经济有效的处理技术。表对各类高级氧化技术的优缺点进行了

比较，并指出了其今后发展的主要方向。

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