年产量

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第1章引言

1.1苯乙烯的性质和用途

苯乙烯，分子式C

8

H

8，结构式C

6

H

5

CHCH

2,是不饱和芳烃最简单、最重要的成

员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲

聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚体

（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA）和丁苯橡胶（SBR）。苯乙

烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之

一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，

25℃时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。

苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/L。浓度过高、接触时间过长则对人体

有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能

形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1～6.01%（体积分数）。

苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气

中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基

因带有极性而易于聚合。在高于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生

缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用

惰性气体密封，不使其与空气接触。

苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树

脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙

烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚

成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑

料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分

之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在1996年已达1900万

吨，目前全世界苯乙烯产能约为2150～2250万吨。

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1.2原料的主要性质与用途

1.2.1乙苯的主要性质

乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几

乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓

度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同

而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成

苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。

表1.1乙苯的其它性质

序号常数名称计量单位常数值备注

1

分子量

106.16

2

液体比重

0.8820℃

3

沸点

℃136.2101325Pa

4

熔点

℃-94.4101325Pa

5

液体热容量

kJ/（kgK）1.754298.15K

6

蒸汽热容量

Kcal/（kgK）0.28527℃

7

蒸发热

kJ/mol35.59

正常沸点下

8

液体粘度

104kgSee/M20.67920℃

9

生成热

Kcal/mol2.9820℃

10

在水中溶解度

11

燃烧热

Kcal/mol1101.1

气体

12

闪点

℃15

13

自然点

℃553.0

14爆炸范围%（体积）2.3～7.4

1.2.2乙苯的主要用途

乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释

剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原

料。

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1.3苯乙烯常见生产方法

1.3.1环球化学∕鲁姆斯法

以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历

开发了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的

多种反应器；反应器的操作压力有开始的正压发展到今天的负压；汽油比有开

始的2.5:1发展到今天1.3：1；蒸汽消耗由开始的10kg∕kgSM发展到今天

的4kg∕kgSM。UOP∕Lummus的ClassicSM流程中乙苯脱氢工艺装置主要

有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯∕苯乙烯分离

塔。过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作

条件为550～650℃，常压或减压，蒸汽∕乙苯质量比为1.0～2.5。

图1.1UOP∕Lummus的ClassicSM工艺流程

UOP∕Lummus的“SMAR”TSM工艺是在ClassicSM工艺基础上发展的一项

新工艺，即在工艺ClassicSM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提

高乙苯单程转化率达80%以上。

“SMAR”T技术的优点在于，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的

循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢

氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减

少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了

能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于

原生产装置改造，改造

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容易且费用较低。目前采用“SMAR”T工艺SM装置有3套在运行

图1.2Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图

表1.1“SMAR”T与Classic比较

反应条件和结果

Classic“SMAR”T工艺

苯乙烯选择性∕%95.695.6

乙苯转化率∕%69.885

水比

1.71.3

蒸汽∕苯乙烯∕t∕t2.31.3

燃烧油∕苯乙烯∕kg∕t114.069.0

1.3.2Fina∕Badger法

Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的

分压和抑制结焦。蒸汽过热至800～900℃，与预热的乙苯混合再通过催化剂，

反应温度为650℃，压力为负压，蒸汽∕乙苯比为1.5%～2.2%。

图1.3Fina∕Badger法乙苯脱氢工艺生产流程示意图

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1.3.3巴斯夫法

巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的

最大不同。其流程如下图所示：

1.3.4Halcon法

Halcon法又称PO－SM联产法。Halcon法公司开发，于1973年在西

班牙实现工业化。反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物，反应

条件为压力0.35MPa，温度141℃，停留时间4h，生成的乙苯过氧化物经提

浓度到17%后，进入环氧化工序。环氧化温度为110℃、压力为4.05MPa。

环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在260℃、常压下

脱水得苯乙烯。反应流程如图4所示。

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1.3.5裂解汽油萃取分离法

日本日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开

发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并

降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。

1.3.6环氧丙烷联产法

环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo、W催化

剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和－苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其

优点是克服了AlCl3法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投

资大，对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产

0.45t左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的

有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。

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1-过氧化塔；2-提液塔；3-环氧化塔；4，5-分离塔；6-环氧丙烷提浓

塔；

7-甲基苄酯脱水塔；8-苯乙烯提浓塔；9-苯乙酮加氢器

图1.5Halcon法工艺流程示意图

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第2章生产工艺说明

2.1本工艺设计说明

2.1.1生产任务

年产50万吨精苯乙烯，纯度≥99.8%。

2.1.2生产方法

采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技

术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工

艺技术具有深度减压，绝热乙苯脱氢工艺。

鲁姆斯(UOP∕Lummu)s经典苯乙烯单体生产工艺是全世界生产苯乙烯

(SM)单体中最成熟和有效的技术，自1970年实现工业化以来，目前大约有

55套装置在运转。

乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧

化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产

品的分压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以维持

催化剂的一定活性。

高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙

苯(EB)转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，

乙苯(EB)的总转化率可达到70%～85%。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸

汽混合，然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混

合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热

交换器内冷却以回收热量并冷凝。不凝气(主要是氢气)压缩后，经回收烃类后

再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物(DM)。

在脱水有机混合物(DM)(苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物)中

加入一种不含硫的阻聚剂(NSI)以减少聚合而损失苯乙烯(SM)单体，然后在乙

苯/苯乙烯单体(EB/SM)分馏塔进行分离，塔顶轻组分(EB及轻组分(苯/甲

苯)从塔顶取得)去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返

回脱氢反应器原料中。EB/SM塔底物(苯乙烯单体和高沸物)在最后苯乙烯分馏

塔内进

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行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM）单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热

器

的燃料，蒸汽过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油

2.1.3生产控制参数及具体操作

1投料配比

水蒸气:乙苯=3:1（质量比）

2温度、压强和时间脱氢温度控制在600℃左右，负压；多塔分离控制在常

温，常压。

3具体操作

在脱氢反应器600℃条件下，加入定量的水蒸气、乙苯和氧气混合气体，反

应完全后；通到冷凝器进行冷凝、降温；输送到气体压缩机油水分离器将有机

相和无机相分离，保持恒温20℃左右；和阻聚剂一起加到粗馏塔中，初步分

离，塔顶为乙苯、苯和甲苯，塔底为苯乙烯、焦油；将其送至乙苯塔和苯乙烯

精制塔，乙苯塔分离出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脱氢反应器，还将甲苯

和苯送到苯∕甲苯塔分离，分离出甲苯和苯。生产工艺流程见Lummus的

“SMAR”T乙苯脱氢工艺流程图。

图2.1Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图

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2.2生产工艺的反应历程

2.2.1反应方程式

除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油

等；

C6H5C2H5H2C6H5CH2CH4

C6H5C2H5H2C6H6C2H

C6H5C2H58C5H2

C6H5C2H516H2O8CO221H2为了减少在催化剂上的结炭，需要在

反应器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反应：

CH2OCO22H2

脱氢反应式1mol乙苯生成2mol产品（苯乙烯和氢气），因此加入蒸

气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂

以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或

碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气:乙苯=2～3:1（质量比），反应所得的

气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。

2.2.2生产过程

1脱氢过程

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C6H5C2H5C6H6C2H4

催化剂

C2H5

500～

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在脱氢反应器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反应温度有关。水蒸

气用量太少或反应温度太低，反应不完全，产率低；水蒸气用量过多或反应

温度过高，催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气（按比例过量）有助

于反应向右移，也要严格控制反应温度。

2冷凝过程在冷凝器中，将脱氢反应的产物冷凝，降低其温度。

3油水分离过程

冷凝后，因反应中的水蒸气变为水，通过气体压缩机和油水分离器，

将有机相和水分离。

4多塔分离过程油水分离的有机相进入粗馏塔，并加入阻聚剂防止苯乙烯聚

合，还要进入乙苯塔、苯乙烯精馏塔、苯∕甲苯塔，将依次它们分离出来，

把分离出来的乙苯送回脱氢反应器，使其循环。

2.3原料、产品及半成品

2.3.1产品

2.3.2原料

化学名称：乙苯

分子量：106.16

折光指数：1.4959（25℃）

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化学名称：苯乙烯

规格：含量≥99.8%

沸点：145.2℃

折光率：1.5439（25℃）

英文名称：styrol

分子量：104.15

熔点：－30.6℃

结构式：C6H5CHCH2

结构式：C6H5CH

2CH3

沸点：136.2℃

密度：0.8671g

2.3.3半成品

乙苯经脱氢反应器反应后，反应生成物送乙苯—苯乙烯塔分离成乙苯（苯

和甲苯）及粗苯乙烯（带重组分及焦油）。

2.3.4催化剂

催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂

涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，使反应更好的发生，有利于苯乙烯的生成。

2.3.5阻聚剂

在苯乙烯工艺中，需要阻聚剂的有两个地方：一是苯乙烯精馏系统，

二是苯乙烯产品贮存系统。在精馏塔中，苯乙烯处于120℃的高温，阻聚剂

主要用来防止聚合物的生成；在苯乙烯贮存系统中，温度一般为20℃以

下，聚合率较低，

阻聚剂的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。由于温度存在着很大的不同，对

阻聚剂的要求也不一样，所以，在蒸馏塔中使用无硫阻聚剂（2、4-二硝

基-邻-二-

丁基酚（DNBP）俗称NSI），在苯乙烯贮存系统中使用4-叔丁基邻苯二酚

（TBC）。

2.4生产方式的选取

化工生产的操作可分为全间歇、半间歇、连续和半连续四种：在全间

歇操作中，整批物料投在一个设备单元中处理一定时间，然后整批输送到下

一个工序；半间歇操作过程是间歇操作过程的连续操作过程。全间歇与半间

歇（统称间歇式操作）的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原

料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。连续式操

作，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济；但总投资较大，占

地面积较大，一般单线生产能力为2～10万吨/年。半连续操作与连续操

作相比设备费用较少，操作较简单，改变生产品种较容易，但产品质量不如

连续操作稳定，与间歇操作相比，生产规模更大，劳动生产率也更高，用

与较大规模的品种生产，一般为1～2万吨/年。由于苯乙烯用量很大，需

连续化大生产。采用连续式操作比较有利。苯阳台种菜吧 乙烯生产能力根据设计任务规

定为年产50万吨。取年工作日为300天，则每

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昼夜生产能力为1666.6103kg。每日生产能力同样为1666.6103kg苯乙

烯，这样的规模采用连续操作是比较合理的

第3章物料衡算

3.1生产能力的计算

根据设计任务，苯乙烯的年生产能力为50万吨/年。开工因子=生产装置开

工时间/年自然时间。为了充分利用设备，开工因子应取的较大，接近1，但

又

不能等于1。因为还要考虑到设备的检修以及开停车等情况。开工因子一般取

为0.7～0.8。全年365天，则年生产250～300天；因此除去季保养、

月保养、修理、放假等总计65天，则年工作日为(365-65)天=300天。定

每天生产为1批料，每小时生产为1班。

可知每批料的生产能力为(5000003103/300)Kg/天=1666.6103kg/

天。以此作为物料衡算的标准。

3.2质量守恒定律

质量守恒定律是“进入一个系统的全部物料量，必须等于离开这个系统

的全部物料量，再加上过程中损失量和在系统中累计量”。依据质量守恒定

律，对研究系统做物料衡算，可用下式表示：

G进=G出+G损+G积

式中G4105—输入物料量总和；

G出—离开物料量总和；

G

损

—总的损失量；

G

积

—系统中积累量

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3.3各设备的物料衡算

3.3.1进出脱氢反应器的物料衡算

1投料量计算对连续生产可确定计算基准为Kg/批，则需计算每批产量及原

料投料量。

乙苯的脱氢反应(见反应历程)

其中原料规格：乙苯(99.6%)水蒸气(95%)

原料乙苯含甲苯0.02%、含苯0.014%，含焦油0.006%。原料水蒸气含

5%的杂质气体。

每批产苯乙烯：G8=1666.6Kg

投料比：水蒸气:乙苯=3:1(质量比)转化率：脱氢过程为90%分离率：

多塔分离过程为98%每班理论投料乙苯量：

G1=(1666.6/2431033106.16)/(104.15390%398%398%)=8.18843104

Kg每班理论投水蒸气量：

G2=338.18843104=24.5653104Kg

每批原料实际投入量：G1=(8.18843104/0.996)Kg=8.22133104Kg

G2=(24.5653104/0.95)Kg=25.5853104Kg

杂质：G3=(25.585-24.565)3104Kg+(8.2213-8.1884)3104

Kg=1.32593104Kg

催化剂的量：G4=(25.585+8.2213)310430.3%Kg=1.32593103Kg

2脱氢过程计算转化率为：90%

苯乙烯的产量G5=(8.4.15390%)/106.16Kg=7.233104Kg

氢气的产量：G6=(8.%32)/106.15Kg=1.38853103Kg氧

气的加入量：G7=(0.533231.38853103)/2=1.11083103Kg

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乙苯剩余量：G8=8.188431043（1－90%）=8.18843103Kg生成水G9=

（1.38853103318）/2=1.24963104Kg进出脱氢反应器的物料衡算见

表3.1。

表3.1进出脱氢反应器的物料衡算表（Kg/批）

输入输出

序号物料名称

质量Kg

序号物料名称

质量Kg

1乙苯（99.6%）822131乙苯（100%）8188.4

2水蒸汽（95%）2585802

水蒸汽

258580

3

氧气

111083

水蒸汽

12496

4

催化剂

1022.44

苯乙烯

72300

5

甲苯

169.1

6

苯

112

7焦油55

8

催化剂

1022.4

总计

352923

总计

352923

3.3.2冷凝油水分离阶段的物料衡算

脱氢结束后用冷凝器加以冷凝，除去水，温度必须控制在20℃左右表3.2进

出冷凝油水分离器的物料衡算表（Kg/批）输入输出

序号物料名称

质量Kg

序号物料名称

质量Kg

1

乙苯

8188.41

乙苯

8188.4

2

苯乙烯

723002

苯乙烯

72300

3

甲苯

169.1

有机层

3

甲苯

169.1

4苯1124苯112

5

焦油

555

焦油

55

6

水蒸汽

271076

无机层

6

水

271076

7催化剂1022.47催化剂1022.4

总计

352923

总计

352923

3.3.3粗馏塔的物料衡算

将有机相加入粗馏塔中进行分离，同时加入阻聚剂防止苯乙烯聚合。加

入阻

聚剂的量

为：

(8188.4+72300+169.1+112+55)30.3%=242.45Kg

表3.3粗馏塔的物料衡算表(Kg/批)

输入输出

序号物料名称质量Kg物料名称质量Kg

第14页共74页

3.3.5苯乙烯精馏塔的物料衡算

将粗馏塔塔底的物料加到苯乙烯的精馏塔中进行分离，进一步浓缩苯乙

烯的浓度。

表3.5苯乙烯精馏塔的物料衡算表

输入输出

序号物料名称

质量Kg

序号物料名称

质量Kg

1

苯乙烯

72300

2焦油55

塔顶苯乙烯

72300

3

阻聚剂

242.45

焦油55

塔底

阻聚剂242.45

总计72597.45总计72597.45

3.3.6苯∕甲苯的物料衡算

将乙苯塔塔顶的物料送到苯∕甲苯塔中，进行分离。

表3.6苯∕甲苯塔的物料衡算表

输入输出

第15页共74页

1

乙苯

8188.4

乙苯

8188.4

2

苯乙烯

72300

塔顶甲苯

169.1

3

甲苯

169.1

苯

112

4

苯

112

苯乙烯

72300

5

焦油

55

塔底焦油

55

6

阻聚剂

242.45

阻聚剂

242.45

总计

81066.95

总计

81066.95

3.3.4乙苯塔的物料

衡算表

将粗馏塔塔顶的物料加入到乙苯塔中，

进行分

离。

表3.4乙苯塔的物料衡算表

输入输出

序号物料名称

质量Kg

序号物料名称

质量Kg

1

乙苯

8188.4

甲苯

169.1

2

甲苯

169.1

塔顶苯

112

3苯112

4

塔底乙苯

1637.68

总计

8469.5

总计

8469.5

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计

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序号物料名称

质量Kg

序号物料名称

质量Kg

1

苯

112

塔顶苯

112

2

甲苯

169.1

塔底甲苯

169.1

总计281.1总计281.1

3.4物料流程图

根据以上物料衡算，物料流程见图3.7（kg/h）

第16页共74页

乙苯

82213

水蒸汽

258580

氧气

11108

催化剂1022.4

乙苯

8188.4

苯乙烯

72300

甲苯

169.1

苯

112

焦油

55

阻聚剂242.45

脱氢反应

冷凝分离粗馏塔

乙苯

8188.4

苯乙烯

72300

甲苯

169.1

苯

112

焦油

55

水蒸汽

271076

催化剂1022.4

苯乙烯69436.9

焦油

55

甲苯169.1

苯112

苯乙烯精馏

塔

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图3.7物料流程图

第4章热量衡算

4.1能量守恒定律

热量衡算按能量守恒定律“在无轴功条件下，进入系统的热量与离开热量

应

该平衡”，在实际中对传热设备的衡算可由下式表示

Q1Q2Q3Q4Q5Q6（1—1）

式中：Q1—所处理的物料带入设备总的热量；

Q2—加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量（符号规定加热剂加入热

量为“+”，冷却剂吸收热量为“-”），KJ；

Q3—过程的热效率，（符号规定过程放热为“+”；过程吸热为

“-”）；

Q4—反应终止时物料的焓（输出反应器的物料的焓）；

Q5—设备部件所消耗的热量，KJ；

Q6—设备向四周散失的热量，又称热损失,KJ；热量衡算的基准可与物料

衡算相同，即对间歇生产可以以每日或每批处理物料基准。（计算传热面积的

热负荷必须以每小时作为基准，而该时间必须是稳定传热时间）热量衡算温度基

准，一般规定25℃。

从（1—1）式中可得：

式中各项可用以下计算方法

Q2Q4Q5Q6Q1Q3

第17页共74页

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4.2热量计算

4.2.1Q1和Q4的计算

Q1和Q4均可以用下式计算：

QmiciT1(T2)

式中：m

i

—反应物体系中组分i的质量，Kg;

ci—组分i在0—T℃时的平均比热容，KJ/(Kg2℃)或KJ/(Kmol

2℃);

T1(T2)—反应物系反应前后的温度，℃

Q1(m乙苯c乙苯m水c水m氧气c氧气)373

=[(8188431.738)+(24565034.2)+(1110833.5)]3373=452420052.2KJ

Q4(m乙苯c乙苯m苯乙烯c苯乙烯m甲苯c甲苯+m苯c苯m焦油c焦油)373

=[(8188.431.859)+(7230031.555)+(169.131.834)+(11233.5)

(5531.828)]3333

=42774317.87KJ

4.2.2Q5的计算

冷凝器带走的热量Q5=376146336.9KJ

4.2.3Q6的计算

设备向四周散失的热量Q6可用下式计算：

Q6A(TwT)103式中A—设备散热铭记(㎡)；

Tw—设备外表温度，℃；T—环境介质温度，℃；

第18页共74页

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—操作过程持续时间(s)；

—对流传质系数，W/(㎡2℃)

当空气做自然对流，散热层表面温度为50～350℃时，经计算得

A(8.8120.785)(7.6120.785)(5.0120.785)(10.0120.785)

=104.926m2

=8+0.05Tw=8+0.05360=11W/(㎡2℃)

Q6=104.9263113(100-25)33336003103=934890.66KJ

4.2.4过程效应热Q3的计算

过程效应热可分为两类，一类是化学过程热效应即化学反应热效应；另一

类是物理过程热效应。物料经化学变化过程，除化学反应热效应外，往往伴

随着物料状态变化热效应，但本工艺流程中物理过程热效应较低，可忽略不

计，故过程热效应可由下式表示：

Q3QrQp

式中Qr—化学反应热效应，KJ；

Qp—物理过程热效应，KJ；(可忽略不计)

Q

r

可通过标准化学反应热q

r

0计算：

Qr(1000GA/MA)qr

0

式中qr

0—标准化学反应热，KJ/mol；

GA—参与化学反应的A物质质量，Kg；

MA—A物质分子量。

反应体系中各物质标准焓为：

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(q

c

0)

R

(q

c

0)

P

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乙苯(40.219KJ/mol)苯(33.871KJ/mol)甲苯(18.029KJ/mol)

qr

0=(33.871+18.029-40.219)KJ/mol=51.86KJ/mol

Qr=Q3=(1.86/104.15)=36000748.9KJ

4.2.5热负荷Q2的计算

Q

2

=(Q4+Q5+Q6

)

-(Q1+Q3)

=(42774317.87+376146336.9+934890.66)-(452420052.2+36000748.9)

=-68565255.67KJ

查手册得冷却水得Cp为4.187KJ/(Kg2℃),则冷却水的用量

GQ/[Cp(t出t进)]=68565255.67/[4.1873(60-25)]=467878.5Kg

4.3热量衡算表

由能量守恒定律Q1Q2Q3Q4Q5Q6，能量衡算结果见表4.1

表4.1热量衡算表

输入输出

符号符号意义

结果KJ/h

符号符号意义

结果KJ/h

Q1

所处理的物料带入设备

总的热量

452420052.2Q4

反应终了时物料的焓42774317.87

Q2

加热剂或冷却剂与设

备和物料传递的热量

68565255.67Q5

设备部件所消耗的热量376146336.9

Q3

过程的热效率36000748.9

Q6

物理过程热效应934890.66

Qr

化学反应热效应

36000748.9

总计419855545.4419855545.4

第20页共74页

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第5章设备设计计算与选型

5.1苯∕甲苯精馏塔的设计计算

Dx

通过计算D=1.435kmol/h，Dx

D，设98%可知原料液的处理量为

FxF

F=7.325kmol/h，由于每小时处理量很小，所以先储存在储罐里，等20小时

后再精馏。故D=28.7komlh,F=146.5kmol/h,组分为xF0.18,要求塔顶馏出

液的组成为xD0.90,塔底釜液的组成为xW0.01。

设计条件如下：

操作压力:4kPa（塔顶表压）；进料热状况:自选；回流比:自选；单板压

降:≤0.7kPa；全塔压降:ET52%。

5.1.1精馏塔的物料衡算

1原料液及塔

顶、

塔底产品的摩尔分率

苯的摩尔质量

MA78.11kg/kmol

甲苯的摩尔质

量

MB92.13kg/kmol

x

F

0.18xD0.90xW0.01

2原料液及塔

顶、

塔底产品的平均摩尔质量

MF0.18378.11+(1-0.18)392.13=89.606kg/kmol

MD0.9378.11+(1-0.9)392.13=79.512kg/kmol

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MW0.01378.11+(1-0.01)392.13=91.9898kg/kmol

3物料衡算

原料处理量F=146.5kmol/h

总物料衡算146.5=D+W

苯物料衡算146.530.18=0.93D+0.013W联立解得D=27.89kmol/h

W=118.52kmol/h

5.1.2塔板数的确定

1理论板层数NT的求取苯—甲苯属理想物系，可采用图解法求理论板层数。①

由物性手册查得苯—甲苯物系的气液平衡数据，绘出x—y图，见下图5.1

图5.1图解法求理论板层数

②求最小回流比及操作回流比。采用作图法求最小回流比。在图中对角线上，自

点e（0.45，0.45）作垂线ef即为进料线（q线），该线与平衡线的交点

坐标为

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第23页共74页

yq0.667

xq0.450

故最小回流比为

xDyq

yqxq

0.90.6670.233

0.6670.450.217

取操作回流比为

R=2R

min

21.12.2③求精馏塔的气、液

相负荷

L=RD=2.2327.89=61.358kmol/h

V=(R+1)D=(2.2+1)3

27.89=89.248kmol/h

1

1

V1V89.248kmol/h④求操作线方程精馏段操作线方

程为

LD61.35827.89

yxxDx0.90.6875x0.3215

VV89.24889.248

提馏段操作线方程为

1

1L1

1W207.8581

y1x—

1xWx

V1V189.248

1

8

1

9

8

.2

.5

4

2

8

0.012.329x1

5.1。求

0.0132

总理论板层数NT=12.5（包括再沸器）

进料板位置NF6

2实际板层数的求取

精馏段实际板层数N精50.529.6取10

提馏段实际板层数NF7.50.5214.42取15

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5.1.3精馏塔的工艺尺寸及有关物性数据的计算

以精馏段为例计算

1操作压力计算

塔顶操作压力

PD101.34105.3kPa

每层塔板压降

P0.7kPa

进料板压力

PF101.30.710112.3kPa

精馏段平均压力

Pm（105.3112.3）/2108.8kPa

2操作温度计算依据操作压力，由泡点方程通过试差法计算出泡点温度，

其中苯，甲苯的饱和蒸气压由安托尼方程计算，计算过程略。计算结果如

下：

塔顶温度

tD82.1℃

进料板温度

tF99.5℃

精馏段平均温度

tm（82.199.5）/290.8℃

3平均摩尔质量计算

塔顶平均摩尔质量计算:

由xDy10.9,查平衡曲线得x1=0.916

MVDm0.9378.11+（1-0.9）392.13=79.512kg∕kmol

MLDm0.916378.11+（1-0.916）392.13=79.288kg∕kmol进料板平均摩

尔质量计算:

由图解理论板得yF0.604

查平衡曲线得xF0.388

MVFm0.604378.11+（1-0.604）392.13=83.66kg∕kmol

MLFm0.388378.11+（1-0.388）392.13=86.69kg∕kmol

精馏段平均摩尔质量

第24页共74页

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MVm(79.512+83.66)/2=81.586kg∕kmol

MLm(79.299+86.69)/2=82.99kg∕kmol

4平均密度的计算

(1)气相平均密度计算

(2)液相平均密度计算液相平均密度依下式计

算，即1Lmaii

塔顶液相平均密度的计算:

由tD=82.1℃,查手册得

13812.5kg/m30.960.04)

812.7807.9

进料板液相平均密度的计算:

由tF99.5℃,查手册得

进料板液相的质量分率

精馏段液相平均密度为

Lm(812.5+791.6)/2=802.1kg/m3

5液体平均表面张力计算液体平均表面张力依下式

计算，即

Lmxii

塔顶液相平均表面张力的计算

第25页共74页

南华大学化学化工学院毕业设计由

Vm

PmMvm

RTm

108.881.586

8.314(90.8

273.15)

3

2.93kg/

m

3

A=812.7kgB807.9kg/m3

LDm

A=793.1kg/m3790.8kg/m3

a

A

0.38878.11

LFm

0.350

0.38878.110.61292.13

13

791.6kg/m3

tD=82.1℃,查手册得

A

21.24mN∕m

B

21.42mN∕m

LDm0.9321.24+0.1321.42=21.25mN∕m进料板

液相平均表面张力的计算:由tF99.5℃,查手

册得

A18.90mN∕mB20.0mN∕m

LFm=0.388318.90+0.612320.0=19.57mN∕m

精馏段液相平均表面张力为

Lm=(21.25+19.57)/2=20.41mN∕m6液体平均

粘度计算液体平均粘度依下式计算，即

LgLmxilgi

塔顶液相平均粘度的计算由tD=82.1℃,查物性

手册得

A0.302mPa2sB0.306mPa2s

LgLDm0.9Lg（0.302）+0.1Lg（0.306）

解出LDm0.302mPa2s进料板液相平均粘度的计算:

由tF99.5℃,查物性手册得

A0.256mPa2sB0.265mPa2s

LgLFm=0.388Lg（0.256）+0.612Lg

（0.265）解出LFm0.261mPa2s精馏段液相平均

表面张力为

Lm（0.302+0.261）/2=0.282mPa2s

第26页共74页

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5.1.4精馏塔的塔体工艺尺寸计算

1塔径的计算精馏段的气、液相体积流率为

式中C由式计算，其中的C20由课本查取，图的横坐

标为

LhL0.00173600（802.1）

1

2

=4.018

VhV0.0073600

（

2.93

）

=4.018

取板间距HT0.40m，板上液层高度hL=0.06m，则

H

T

-hL=0.40-0.06=0.34m

查图得C20=0.072

CC20（L）0.20.07220.410.

maxCLV1.196ms

取安全系数为0.7，则空塔气速为

U=0.7max0.731.196=0.837m∕s

1.02m

按标准塔径园整后为D=1.2m

塔截面积为

22

A

T

D21.20.942m2

T44

第27页共74页

VMVm

3600Vm

89.248

81.586

0.690m3/s

LM

Lm

3600Lm

61.358

82.99

0.0017m3s

max

L

V

D

40.690

0.837

实际空塔气速为

0.6930.883ms

0.785

2精馏塔有效高度的计算精馏段有效高度为

Z精（N精1）HT（10-1）30.4=3.6m提馏段有效高度为

Z提（N提1）HT（15-1）30.4=5.6m在进料板上方开一人孔，其高度

为0.8m故精馏塔的有效高度为

Z=Z精Z提0.83.6+5.6+0.8=10m

5.1.5塔板主要工艺尺寸的计算

1溢流装置计算

因塔径为D=1.0m，可选单溢流弓形降液管，采用凹形受液盘。各项计

算如下：（1）堰长lW

取lW=0.66D=0.6631.0=0.66m

（2）溢流堰高度hW

取

hWhLhOW

选用平直堰，堰上液层高度hOW由下式计算

2

2.84ELh

3

1000lW

近似取E=1，则

22.84L3hOW1h

0.0013m

OW1000lW

取板上清液层高度hL=60mm

第28页共74页

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计

即hOW

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故hW=0.06-0.013=0.047m

3)弓形降液管宽度Wd和截面积Af

由

lW0.66

D查课本图得Af

f0.0722

AT

2故Af=0.0722AT=0.072230.785=0.0567m2

Wd0.124D0.12431.0=0.124m

依下式验算液体在降液管中提留时间，即

故降液管设计合理。

(4)降液管底隙高度h0

Lh

3600lW

1

0取1

0

0.08m∕s

0.00173600

36000.660.08

hWh00.0470.0320.015m>0.006m

故降液管底隙高度设计合理。

选用凹形受液盘，深度为hW0.05m

2塔板布置

(1)塔板的分块

因D≥0.8m，故塔板采用分块式。查课本得，塔板分为3

块

(2)边缘区宽度确定

取WsWs

10.065m，Wc0.035m

第29页共74页

3600AfH

TLh

36000.0567

0.40

0.00173600

13.34s>

5s

Wd0.124

D

则h0

0.032m

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（3）开孔区面积计算开孔区面积Aa按下式计算，即

2

A

a

2(r22rsin1)

a180r

其中D(W

d

W

s

)0.5(0.1240.065)0.311m

2

ds

rDW

C

0.50.0350.465m

2

r

2

故

Aa

(

2r

22r

sin

1)=0.532m2

a180r（3）筛孔计算及其排列

所处理的物系无腐蚀性，可选用=3mm碳钢板，取筛孔直

径筛孔按正三角形排列，取孔中心距t为

t=3d=335=15mm筛孔数目n为

1.1550.

2

5322731个

0.0152

开孔率为

0.907d

00.907（0.005）210.1%

t0.015

气体通过阀门的气速为

5.1.6筛板的流体力学验算

1塔板压降

（1）干板阻力hc计算干板阻力hc由下式计算，即

h

c

0.0510v

cc0L

第30页共74页

d=5mm。

1.155A0

Vs0.621

A00.1010.532

11.56m∕s

由d0531.67，查图得，c00.772

2

故h

c

0.05111.562.920.0416m液柱c0.772801.1

（2）气体通过液层的阻力h1计算

气体通过液层的阻力h1由下式计算，即

h1hL

a

S0.853m/s

ATAf0.7850.0567

F

0

0.8532.921.46kg1/2/(ms1/2)

查图得，0.61

故h1hL(hWhow)0.6(10.0470.013)0.0366m液柱

3）液体表面张力的阻力h由下式计算，即

气体通过每层塔板的液柱高度hp可下式计算，即

hphch1h

hp0.0416+0.0366+0.0021=0.080m液柱

气体通过每层塔板的压降为

PphpLg0.083802.139.81=629Pa＜设计值700Pa

2液面落差对于筛板塔，液面落差很小，且塔径和液流量均不大，故可忽略

液面落差的影响。

3液沫夹带

5.7106

a

液沫夹带量由

下式计算，即e

V

5.710a

V

LHThf

h

f

2.5h

L

2.50.060.15m

第31页共74页

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计

4L

Lgd0

420.41103

802.19.810.005

0.0021m液柱

故设计中无明显漏液。

5液泛

为防止塔内发生液泛，降液管内液层高Hd应服从下式的关系

Hd（HThw）

苯-甲苯物系属一般物系，取0.5，则

（HThw）0.（50.400.047）0.224m而HdhphLhd板上不设进口堰，hd

可由下式计算，即hd=0.153（0）20.001m液柱

Hd=0.08+0.06+0.001=0.141m液柱

Hd（HThw）

故本设计中不会发生液泛现象。

第32页共74页

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故eV5.7103

V20.41103

0.853

0.400.15

3.2

0.014kg液∕kg气

故本设计在液沫夹带在允许的范围内

4漏液

对筛板塔，漏液点气速0，min可由下式计算，即

0，min

=5.985m∕s实际

孔速011.56m∕s稳

定系数为

K=0

0,min

11.5

6

1.93﹥1.5

4.4(0.00560.13h

L

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5.2粗馏塔的设计计算

表5.1乙苯和苯乙烯的饱和蒸气压：

温度∕℃136.20

乙苯PA

0∕kPa

70.4379.2188.2696.44112.1

苯乙烯P

B

0∕kPa

60.270.1680.1484.2588.15

利用P

PB

A

0计算相对挥发度，用平均相对挥发度表示气液平衡关系，利用

公式

y

1.358x

表5.2粗馏塔平衡数据表

。

10.358x

t

∕

℃

136.20

1.163

1.12

9

1.1011.1451.272

x0.780

0.58

1

0.4120.2580.130

y0.828

0.65

3

0.4880.3210.169

温度为20℃进料

①利用平衡数据，在直角坐标图上绘出平衡曲线及对角线，如图所示。在图上

定点a（xD,xD）、点e（xF,xF）和点c（xw,xw）三点。

②精馏段操作线方程截距=xD0.9750.217,在y轴上定出点b。连接ab，R

13.51

即得精馏段操作线。

③先按下法计算q值。原料液的汽化热为

rm0.44400106.160.56389104.1541372.196kJ∕koml

查出进料组成xF0.44时溶液的泡点为136℃，平均温度为（136+20）

/2=78℃。由物性手册查得78℃下乙苯和苯乙烯的比热容为1.87kJ∕（kg2℃），

故原料液的平均比热容为

cp1.87106.160.441.87104.150.56196.418kJ∕（kg2℃）

196.41811641372.196

41372.196

第33页共74页

所以qcptrmrm1.551

图5.2图解法求理论板层数Z=1030.4+103

0.4+0.8=8.8m

空塔气速为=1m∕s

s

0.765m3/s

D

4V

S

40.765

0.975m则D取1.2m

1

塔截面积A

T

D21.20.942m2

T44

5.3乙苯塔的设计与计算

表5.3甲苯和乙苯的饱和蒸气压：

南华大学化学化工学院毕业设计

q1.5512.8148

q11.5511

再从点e作斜率为2.81的直线，即得q线。

④连接cd，即为提馏段操作线。

⑤自点a开始在操作线和平衡线之间绘梯级，图解得理论

板层数器），自塔顶往下数第五层为加料板，如图5.2所

10（包括再沸

第34页共74页

南华大学化学化工学院毕业设计

温度∕℃110.811512.2

甲苯PA

0∕kPa

101.33124.2131.3163.2184.1200.1

乙苯PB

0∕kPa

40.156.164.2186.698.7108.6

利用

P

A

0

PB

0

计算相对挥发

度，

用平均相对挥发度表示气液平衡关

系，

利用

公式2.19x

11.19。

表5.3乙苯塔气液平衡数据表

t∕℃110.811512.2

2.5332.192.0451.8851.865

x1.0000.8200.6420.5320.4120

y1.0000.90890.79700.71340.60540

温度为20℃进料

①利用平衡数据，在直角坐标图上绘出平衡曲线及对角线，如图所示。在图上

定点a（xD,xD）、点e（xF,xF）和点c（xw,xw）三点。

②精馏段操作线方程截距=

R

xD

13

0

.

.

5

986

1

0.219,在y轴上定出点b。连接ab，

即得精馏段操作线，xF0.51,xF0.49。

③先按下法计算q值。原料液的汽化热为

rm0.51379.4920.49370106.1637048.256kJ∕kmol，

查出进料组成xF0.51时溶液的泡点为110℃，平均温度为（110+20）

/2=65℃。由物性手册查得78℃下甲苯和乙苯的比热容为1.86kJ∕

（kg2℃），故原料液的平均比热容为

cp1.86920.511.86106.160.49184.02kJ∕（kg2℃）

再从点e作斜率为3.237的直线，即得q线。

④连接cd，即为提馏段操作线。

⑤自点a开始在操作线和平衡线之间绘梯级，图解得理论板层数12（包括再

沸

第35页共74页

所以qcptrm

rm

184.0290

37048.256

1.447，q

q1

1.447

1.4471

3.237

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Z=1130.4+630.4+0.8=7.6m

空塔气速为=1m∕s，

s

0.245m3∕s

0.558m

为了解决成本，选取和其他塔一样的尺寸。则D取1.2m塔截面积为

22

A

T

D21.20.942m2

T44

5.4苯乙烯精馏塔的设计

通过计算可知原料液的处理量为F=452.02kmol/h，组分为xF0.3，

要求塔顶馏出液的组成为xD0.997,塔底釜液的组成为xW0.001。

设计条件如下：

第36页共74页

图5.3图解法求理论板层数

40.245

1

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操作压力：4kPa（塔顶表压）；进料热状况：自选；

回流比：自选；单板压降≤0.7kPa；全塔压降ET52%

1.原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率

苯乙烯的摩尔质量MA104.15kg/kmol

焦油的摩尔质量（假设）MB300kg/kmol

x

F

0.3x

D

0.997x

W

0.001

2.原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量

MF0.33104.15+(1-0.3)3300=241.245kg/kmol

MD0.9973104.15+（1-0.997）3300=104.738kg/kmol

MB0.0013104.15+（1-0.001）3300=299.8042kg/kmol

3.物料衡算

原料处理量F=2260.1kmol/h

再根据物料衡算可知，m苯乙烯72300kg，m焦油55kg；可见苯乙烯精

馏

塔中只有微量的焦油，故可设定塔高和塔径：

精馏段有效高度Z精（N精1）HT（10-1）30.4=3.6m

提馏段有效高度Z提（N提1）HT（5-1）30.4=1.6m在进料板上方开一人

孔，其高度为0.8m

故精馏塔的有效高度为

Z=Z精Z提0.83.6+1.6+0.8=5m塔径取D=1.2m

5.5冷凝器的设计

冷凝器按其制冷介质和冷却方式,可以分为水冷式,空气冷却式和蒸

发式三种类型。蒸发式冷凝器主要是利用冷却水蒸发时吸收潜热而使制冷剂

蒸气凝结。根据能量守恒原理，假设热损失可忽略不计，则单位时间内热

流体放出的热量等冷流体吸收的能量。热负荷Q为：

第37页共74页

QWhcp（ct1t2）

式中cp流体的平均比热容，KJ/(Kg2℃)；

t－冷流体的温度，℃。

Q=376146336.9kJ

管壳式换热器的对数平均温度按逆流计算，即

查得0.65，所以

tmt1

m0.89125.6111.784℃

查化工原理上册得，选用TB∕4715-92,列管尺寸为直径19mm；管心

距为25mm；管程数为1；管子总根数为1267个；中心排管数为39个；管

程流通面积

为0.2239m2列管长度6000mm，换热面积446.2m2，所以需要16个这样的

换热器

5.6油水分离器

重力法脱除水中的油滴其基本原理是利用水与油的密度差,使含油污水

中的油滴在设备中上浮而除去。

按照Stokes定律,油滴的脱除效率只与油滴粒径、油与水物性、处

理量和浮升面积有关,而与浮升高度无关,这就是所谓的“浅池原理”。

根据“浅池原理”即可以采用低浮升高度的多层板结构,以增大浮升面

积,提高油滴脱除效率。而且由于多层板组当量直径的减小,可使液流在较

大流量下保持层流状态,也有利于油滴的有效分离。但是，在一定的设备

高度内，增加多层板层数、缩短板距，必然带来要固定多层板而需的结构上

的复杂与困难。所以，一般多层板除油装置板距均较大，且不能十分保证水

流分布均匀，其处理效率的提高及设备的紧凑化，就受到限制。另一种强化

途径是，使含油污水中的细小油滴通过聚结床合并为大油滴，则能使脱油效

率得到较大的提高，这就是油滴的聚结。但采用聚结技术，也有限制，即流

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t1

m

t2t1

lnt

t

2

1

600100）（20

10）

500

ln

10

125.6℃

故S

QM

Kt

376146336.

9

7159.4m

速要在一定范围内，且不但需要另外的浮升分离空间，还需定期

第38页共74页

南华大学化学化工学院毕业设计反洗，增加了投资和操作费

用。

本高效油水分离器，正是将“浅池原理”和“聚结技术”结合起来，用特

殊的内部分离构件和配置，保证了在一定设备容积内，可提供最大的油滴浮

升面积，以及尽可能多的油滴聚结机会，并使得水中油滴在浮升中聚结，在

聚结中浮升，且内部液流分布均匀，防止了液流的短路与沟流，故在较短

的停留时间内，可获得较高的脱油效率。

高效油水分离器为一水平放置的卧式容器，主要由进水部分、出水部

分、集油室和由斜通道波纹板构成的主体板组等构成，其结构特点为：

1.可以采用尽可能小的板距而无需固定支撑构件，从而在一定高度设备

内，有更多的油滴浮升分离层，保证了在较短的停留时间内，可脱除较小

的油滴，得到较高的脱油效率；

2.多层板组的当量直径较小，可在较大流速下，保持层流状态，避免

了高处理量下湍流对油滴浮升所带来的不利影响；

3.由于斜通道波纹板一正一反迭放的特殊配置方式，整个板组内形成相

互连接的“之”字形通道，水流在三维方向上不断改变方向，这就为油滴之

间的碰撞聚结和油滴与构件之间的勃附聚结，提供了更多的机会，在整个板

组中，油滴在浮升中聚结，在聚结中浮升，更进一步促进了脱油效率的提

高；

4.由于板组“之”字形通道，也使板组内液流分布比较均匀，避免由于

液流不均对脱油带来的不利影响；

5.固体悬浮物也有一定的脱除作用；

6.内构件可采用较薄的碳钢、铝、不锈钢或塑料制造，成本较低，制

造、安装和维护清洗都很方便；

7.整个设备可以做成密闭式，可保证安全和防止二次污染。

5.7过热蒸汽炉

过热蒸汽炉的设计依据是按《蒸汽锅炉安全技术监察规程》和《工业锅炉

通用技术条件》的规定,并以“安全可靠、节能经济、保护环境、配套齐

全、好用好造”为原则设计的。选用HS201或HS219。

第39页共74页

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第6章设备一览表及公用工程

6.1设备

年产50万吨苯乙烯需要的设备及其规格如表6.1所示：

表6.1主要生产设备一览表

序号项目规格数量

1

过热蒸汽炉选用HS201或HS219

1

2

脱氢反应器选用标准

2

3

氧化脱氢反应器选用标准

1

4

冷凝器G273I-16-5

1

5

气体压缩机选用标准

1

6

油水分离机选择标准

1

7

粗馏塔筛板塔Z=8.8m，D=1.2m

1

8

乙苯塔筛板塔Z=7.6m，D=1.2m

1

9

苯乙烯精馏塔

筛板塔Z=5.0m，D=1.2m1

10

甲苯与苯塔筛板塔Z=10.0m，D=1.2m

1

11动力泵3

2BA-6A型，流量20m3/h

8

注：另需配套管道阀门若干；100～150吨风冷水塔2个，作为冷却水循环使用装置。

6.2公用工程规格

6.2.1电

对输入的动力电源的要求：采用单回路电压为380伏，频率为50赫

兹，允许波动范围3%。电器设备对电源的要求：

（1）对于电动机，使用380伏交流电。

第40页共74页

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2）正常照明用220/380伏交流电，事故照

明用

3）电器部分控制，信号及继电保护用220伏直流电

4）仪表电源用100伏和24伏

6.2.2冷却水

（1）温度：供水温度为常温，回水温度为进水温度+10℃（2）压力：回

水压力—对于循环冷却水要求回水能直接流到冷却塔顶，不另设接力泵，因

此回水压力设为0.4MPa（G）。供水压力：考虑到回水压力加上热交换阻力

和管道系阻力，因此取0.6MPa（G）。

（3）污垢系数：根据水质处理费用和热交换费用，决定污垢系数为

0.000145

2（m22h2℃）KJ。

6.2.3加热蒸汽

根据生产需要决定蒸汽压力和温度，蒸汽压力取低压0.4MPa（G）,进

反应器温度为600℃，出反应器温度为100℃。

220伏直流电

第41页共74页

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第7章车间布置设计

7.1车间布置设计重要性

车间布置设计是从理论走向生产的重要一环，其中要进行各种管路和各

种附加设备的布置，详细情况请见图纸。

车间布置的主要内容包括确定各工艺设备在车间的平面和立面位置以及设

备的空间方位，确定车间内主要道路及通道的位置，确定各种管道、管线

的位置和走向。一个好的设备布置方案应做到经济合理、操作方便、符合

安全生产的要求、设备排列整齐美观。总体布局主要应该满足生产、安全、

发展三个方面的要求

7.2车间生产要求

总体布局首先要求保证直径和简捷的生产作业线，尽可能避免交叉和迂

回，使各种物料的输送距离为最小。同时将水、电、汽耗量大的车间尽量集

中，形成负荷中心，并使其与供应来源靠近，使水、电、汽输送距离为最

小。

车间总体布局还应使人流和货流的交通路线径直和简捷，避免交叉和重

叠。

7.3车间安全要求

化工生产车间具有易燃、易爆、有毒的特点，车间应充分考虑安全布局、

严

格遵守防火、卫生等安全规范和标准的有关规定，重点是防止火灾和爆炸的

发生

7.4车间发展要求

车间布置要求有较大的弹性，对于生产车间的发展变化有较大的适应

性。也就是说，随着工厂不断的发展变化，车间的不断扩大，车间的生产

布局和安全布局方面仍能保持合理的布置。

第42页共74页

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第8章“三废”处理和安全事项

8.1废水

化工废水是指化学工业生产中产生的废水，其中含有随水流失的化工原

料，中间产物，产品以及生产过程中产生的污染物。本工艺生产过程中的

工业废水主要来源式缩合反应中生成的水，经多次中和洗涤后的水，脱

酮、脱苯时气体蒸汽的冷却水，废水中含有钠盐，苯等。治理办法首先从工

艺上减少废水的排放量，用沉降法分离废水中的悬浮物质，苯为有毒物质可

以考虑用活性分离或膜分离等处理方法将其分离，也可用连续萃取的方法将

其做回收处理，经处理的废水达标后方可排放或做循环利用。

8.2废气

化学工业中大气污染物的特点是：有的是有毒物质，有的是对人类有威

胁的致癌物质，有的是有强腐蚀性的，有的是易燃易爆气态物。本工艺生

产过程中因含有一些低沸点组分而带臭味。一般采用填料式废气洗涤器用水

洗涤后除去臭味排除。

8.3废渣

化学工业固体工业废弃物属工业固体废弃物的一种，主要指硫酸烧渣、

铬渣、制碱废渣和磷肥工业废渣。本工艺生产中因山苍子油中含有少量重组

分物质，可用燃烧的方法处理。

8.4副产品处理一览表

表8.1副产品处理一览表

名称处理方法

苯、甲苯作为有机溶剂出厂

焦油作为涂料原料出厂

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8.5废物处理一览表

表8.2废物处理一览表

名称状态毒性处理方法

触媒残渣固体有挖坑掩埋

脱氢尾气气体微作补充燃料

油水分离器污水液体微符合国家标准排入下水道

8.6安全事项

该项目生产属于甲级防火，注意跑、冒、漏、滴等现象发生，在生产区内

动火要先做好安全防护工作，酸、碱乃强腐蚀物，操作时要有防护面具。苯

是有毒物质，要注意作好贮存及其污染治理工作。

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结论

1.苯乙烯是具有极好经济效益的精细化工产品，适用于各种有机化工原料，

市场前景极为广阔。

2.采用连续式生产工艺，设备简单，改变生产品种容易，工艺投资收益高，

经济效益很好。

3.本工艺采用乙苯和水蒸汽为原料，脱氢生产出苯乙烯；先后经过冷

凝、压缩油水分离、粗馏、精馏收集苯乙烯。生产技术成熟、可靠，工艺合

理，原料成本相对较低，产品质量、产率都很高。还有这个生产工艺流程，

操作和设备都比较稳定，收效快，适合大型企业选用。

4.本工艺因水洗彻底，而且重要设备采用了耐腐蚀的不锈钢材料，延长

了设备的使用寿命。生产中注重对“三废”的处理，适应绿色化工的步伐，

在较大程度上减少了对环境的污染。

综上所述本工艺设计是可行的，而且很有设计建设价值。

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南华大学化学化工学院毕业设计

参考文献

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第46页共74页

南华大学化学化工学院毕业设计

谢辞

本次化工设计我们继化工原理课程设计后对化工设计课程的又一次深刻的

认识和实践，为我们以后从事化工行业的工作以及科学研究打下了坚实的基

础。

本设计是在我的指导老师刘慧君教授的亲切关怀指导下完成的，从课题

的选定到工艺合成路线、设备以及附属设备的工艺尺寸和选型的确定，刘

老师都予以耐心的指导，给了我极大的关怀与帮助；同时刘老师渊博的知

识、严谨的治学态度和高度的敬业精神深深的感染了我，使我在设计过程

中受益颇多，同时也认识到了搞工艺设计的艰辛，尤其是意识到查资料的

重要性，在此请允许我对刘老师表示崇高的敬意和真心的谢意！

在整个毕业设计过程中，我也得到了化学工程与工艺教研室其他老师以

及同学的热心帮助，让我得以如期完成毕业设计，在此，一并向老师和同

学致以由衷的感谢。

由于我自身的知识和认识水平有限，设计中难免有错误与不妥之处，恳

请老师批评指正。

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英文原文及翻译

AnionicPolymerizationofStyreneinaTubular

Reactor

?*

auman

TheIrmannDepartmentofChemicalEngineering,RenslaerPolytechnicInstitute,

Troy,NewYork12180-3590

Forhigh-volumeproducts,continuousprocessaregenerallypreferredoverbatch

e

this,mostcommercialanionicpolymerizationsarebatchbecauofavarietyof

perexploresthefeasibilityofatubularprocessforhigh-

mentalresultsshow

nt

ehensiveprocessmodelbadonavailable

eadjustable

parameterimprovedthemodeltothepointthatitisadequatefordesignpurpos.

Thisadjustableparameteraccountsfortheinitialdeactivationofan-butyllithium

-uptoindustrial-

scaleproductionappearsfeasible,althoughlong-termstabilitymustbeexplored.

Introduction

Anionicpolymerizationisrankedthirdinimportanceafterfreeradical

1990,over77000metrictons

ofpolymerswereproducedbyanionicpolymerizationinabout20manufacturingplants

velyfewtypesofpolymersareproducedindustriallybyanionic

rentativeapplicationistheproductionofthermoplastic

rubberssuchaspolyisoprene,polybutadiene,

advantagesofanionicpolymerizationanditsproductshavebeendiscusdmanytimes.

TherehasbeensubstantialpatentactivityinrecentyearsincludingUS5391655,

US4829135,DE4327495,DE4235786,WO98/07765,WO98/07766,andWO96/atents

suggeststrongindustrialinterest,yetsomefundamentalquestionsonprocess

feasibilityremainunanswered.

Anionicpolymerizationscanbeconductedinbatchreactors,continuous-stirredtank

reactors(CSTRs),mmercialprocessarebatcheventhough

Rgivespolymersoffairly

broadmolecular-weightdistributionwhichthuslackthekeyadvantageusuallysought

ubularreactorscangivenarrow-molecular-weight

distributions,butrealtubularreactorshavetworiousproblems:(i)Thedevelopment

ofviscositygradientsacrossthereactorwhichmayleadtohydrodynamicinstabilities

suchasplugging.(ii)Thepossibilityofthermalrunawayduetothecombinationof

highheatsofpolymerizationandlowheat-transfercoefficientsinlaminarflow.

Forthereasons,anionicpolymerizationinatubularreactorhasbeendiscusd

inonlyafew

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stmodelingwasdonebyLynnandHuffforthepolymerizationof

edadistributedparametermodelthatincluded

olutionsshowedhighly

ethis,theircalculated

andBandermannstudiedisoprenepol风格迥异什么意思 ymerizationwith

tiatorwasintroducedatthereactor

ndJohnsonoptimizedanionic

polymerizationofstyrenewithaperiodicmonomerfeedtoobtainpolymerswithvery

onductedand

modeledananionicpolymerizationofstyreneandbutylmethacrylateinatubular

danioniccaprolactampolymerizationovertheconversion

elocityprofilebecamestronglyextendedduring

companionstudy,eredthegeneralproblemofcalculating

molecular-weightdistributionsinvariableviscosity,tubular,living

ate,Cozewith,andJustudiedtheZiegler-Natta

polymerizationofethyleneandpropylenetogivenearlymonodisper,tapered

ghnotanionic,theirsystemapproximatesalivingpolymerization.

rently

operatesintheturbulentregime,ntpaper

focusonlaminarflow.

Anidealanionicpolymerizationinbatchhasthefollowingcharacteristics:

(i)

polydispersityofananionicpolymercanbeapproximatedas

X1

PD=Xw11(1)

XnXn

wherexwandxnaretheweight-andnumber-average

chainlengths.

(ii)Thenumber-averagechainlengthcanbepredictedfromstoichiometry,andit

canbeeasilycontrolledbyoperatingconditions:

molesofmonomerreacted

Xn=(2)

molesofinitiatorreacted

(iii)Blockcopolymerscanbepreparedbythequentialadditionofmonomers.

Withacombinationofhighmolecularweightandlowpolydispersity,anionic

polymerswouldbeexpectedtohavedifferentiatedmarketscomparedto,say,free

,specialtypolymerssuchasblockcopolymers,polymerswith

functionalendgroups,starpolymers,andcyclicpolymerscanbepreparedbyanionic

polymerization.

KineticModel

Themolecular-weightdistributioninanideal,anionicpolymerizationcanbe

simplyanalyzed,subjecttothefollowingassumptions:(i)Theinitiationreactionis

heinitiatorreactsinstantlywith

themonomerandchangestoactivesites加班单模板 beforeanypropagationoccurs.(ii)The

propagationrateisindependentofchainlength.(iii)Therearenoterminationor

chain-transferreactionsduringthepolymerization.(iv)Aschain

第49页共74页

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2

length,n,increas,thepolymerconcentration,PndecreassothatnPnandnPncan

beneglectedforsufficientlylargen.（v）Polymerizationproceedsisothermally.

Thereactionmechanismofanidealanionicpolymerizationis

initiationI+MP

1

（3）

propagationPn+MPn+1（4）

Sincetheinitiationreactionisveryfast,onlythepropagationreactionisof

ponentbalancesforactivechainsinabatchreactorare

dP1

1=-kpMP1（5）

dt

p1

dP1

1=-kpM（Pn-Pn-1），for>1（6）

Subjecttoassumption（iv）,thisinfinitetofordinarydifferentialequationsis

readilysolved,forexample,Naumangivethe

solutionsforabatchreactorandvariousidealizedflowreactors.

organolithiumcompoundxistinassociatedstates,andthepolymerizationmechanism

dependsontheconcentrationsofthemonomer,initiator,avebeen

manysuggestionsforthereactionmechanism,butthefollowingmechanismisgenerally

acceptedforthesystemofstyrene_n-butyllithium-toluene.

initiation（BuLi）66（BuLi）（10）

BuLiMBuMLi（11）

propagationBuMnLiMBuM

n1

Li（12）

2BuMnLi（BuMnLi）2（13）

ation

ransfer

issignificantathightemperaturesorforextendeddurationsofpolymerization.

Normally,thechain-transferreactionrateisapproximately5ordersofmagnitude

lowerthanthemainpolymerizationrate.

Theinitiationandpropagationrateshavebeenexperimentallyverifiedtobe

R

1

dIk

1

I1/6M（14）

dt

dt

Theassociatedinitialconditionsare

MM

0

（7）

PI

0

（8）

Pn0,n1（9）

第50页共74页

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Asintheidealreactionsystem,theinitiationreactionissufficientlyfastto

ilibriumreactions,eqs10and13,ough

associatedactivechainsareinvolvedinpolymerization,thereactionmechanismof

,the

reactionratesofactivecentersinabatchreactoraredP1

keffP1M(16)

dt

dPn

keff(PnPn1)M,n1(17)

dt

effnn1

Therateconstantineqs16and17isrelatedtothet课程英语 ruepropagationrate

constantby

Withthisadjustment,theresultsforbatchandidealflowreactorsareunchanged.

Therelationbetweenxnandxwinarealsystemisthesameasthatinanideal

yeffectofafast,equilibriumassociationistoretardthe

polymerizationratesothatmoretimeisrequiredtoachievethesamefinalresults.

Slowapproachestoequilibrium,however,broadenthemolecular-weightdistributions

significantly.

Sinceanionicpolymerizationisverynsitivetocontaminants,publishedreaction

manncollectedthepublisheddataforthe

anionicpolymerizationofstyreneanddeterminedanaveragedpropagationrateas

974201/21

kp1.011109exp()(L/mol1)/2S1(19)

Theinitiatorisveryactivetowardcontaminateswhichcannotberemovedcompletely.

Itisthereforecommonpracticetointroduceaninitiatorefficiency,?,which

reflectstheprenceof

,

IeffI0(20)

Aprioripredictionof_rmallytreatedasanadjustable

para

adjustableparametershavebeenintroducedtoreflectgradualratherthaninstant

deactivationofthegrowingpolymerchains.

27

Priddytreatedgradualdeactivationasafirst-orderprocesswiththerateconstant

4040

kdkd0exp(

T

)(21)

wheretheactivationtemperatureof4040KwasobtainedbyregressionofPriddy'dsa

exponentialfactorisfittoexperimentalresults.

ProcessModelforaTubularReactor

Rp

dM

dt

kpI1/2

15)

kp

1/2

0

18)

Weuwhathasbecometh低调的人生 estandardtransportmodelforatubularpolymerization

reactorinlaminarflow.7,28,l

conductivity,heatcapacity,andtheheatofpolymerizationaretreatedas

lardiffusivityvarieswithpolymerconcentrationandtemperature

idisNewtonian,

第51页共74页

第52页共74页

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sity

ialvelocitycomponentis

ignoredwhensolvingtheequationsofmotionbutisrecapturedusingthecontinuity

equationandisincludedintheconvective-diffusionequationsforheatandmass.

Someoftheassumptionsandparticularlythatofconstantmoleculardiffusivity

arefurtherconsideredinwhatfollows.

Theoverallmassbalanceandthez-componentequationofmotiongivetheaxialand

2

R

2

uu

2

R

r/dr

r

RR

rr/

drdr

22)

v(r

1)

0

r

0

r

r(u)dr

z

23)

Theenergybalanceanditsassociatedboundaryconditionsare

(uT)(vT)

zr

1T2THkpI0M

(2)

p0C

P

rrr2C

P

（2

4）

TTinat

z=0

（25）

T

0atr=0(r

26)

TTwallatr=R

（27）

MM1M

uv(Dr)kpI0M(2

Zrrrr

MM0

at

z=0

（29）

M

0r

Assumingthemoleculardiffusivityisindependentofchainlengthandmakingthe

usualassumptionsforanionicpolymerization,thecomponentbalancesforactive

,forexample,

firstthreemoments

u

0u

Z

atr=0,R

30)

u

1

v

1uv

Zr

221

u2v2()(Dr

Zrrr

Theboundaryconditionsforthe

momentsarefluxatr=0,R.

010

v0()(Dr0)rrrr

1()(Dr1)kp0M

rrr

2

31)

32)

2)kpM(021)(33)r

0=1=2=I0atthereactorentranceandzero

Themassbalanceforthemonomeranditsassociatedboundary

conditionsare

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Anunsteady-statemodelwasudinconnectionwithtracerstudies:

Theinitialconditionwasc=0att=0forallz,etboundarycondition

wasc=1forz=0,>uxatr=0,Rwasagainimpod.

Aspolymerizationproceeds,thereareaccompanyingchangesincompositionand

sinthermalpropertiessuchas

heatcapacity,thermalconductivity,andtheheatofpolymerizationarenot

sityofapolystyrene

solutionintoluenewasfoundfromChenandDaubertandDanneras

1149.00.962T(75.30.3137)wp

TheviscosityofpolystyrenesolutionswasobtainedfromthecorrelationofKimand

Nauman.

Thediffusivityofpolystyreneintoluenewasobtainedfromthecorrelationof

VrentasandChu

35

fordetails.

Experiments

processfluidsweretolueneand10%polystyreneintoluene,thepolystyrenehavinga

II(tetrazobenzene-?-naphthol)at

aconcentrationof20mg/erimentalapparatusfor

polymerizationisshowninFigure1,andtracerexperimentswereperformedinitwith

esofreactorswereudinthepolymerization

le40

pipe(i.d.1.58cm)gerreactorwasfabricatedfrom1.5

le40pipe(i.d.=4.09cm)dwasheatedina

ivestepchangeinthetracer

cerconcentrationattheexitwasmeasuredat510nm

usingaspectrophotometer.

ymerizationexperimentsudstyreneasthe

monomer,tolueneasthesolvent,ous

dwithoutfurthertreatment.

1.6Mn-butyllithiumsolutioninhexanewaspurchadfromSpectrumChemicalCo.

aywas99%,anditcontained

reandoxygenwereremoved

usinga3?molecularsievecolumncontaining1/

inhibitorwasremovedbyvacuumdistillationat25-30℃.Afterconfirmation

that

nopolymerhadformed,itwastransferredtothestoragetankforpolymerization.

hedesired

amountofn-butyllithiumwasaddedtothesolventstoragetank,heliumwassparged

wasalsoudtopressurizethe

34)

kg/m3(35)

tzrrrr

gwaterwassuppliedtoacoolingjacketaroundthe

theexecutionof

polymerizationexperiments,thelinesandreactorwereflushedwithpurifiedstyrene

anlinessofthereactionsystemwasconfirmedby

rsampleswere

collectedbyprecipitationindegasd

第53页共74页

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versionwasmeasuredgravimetrically,andthemolecularweight

molecularweightdistributionsweremeasuredbyconventionalGPCutilizingaPerkin-

Elmer345systemandtwoAlltechlinearcolumnscontainingpackingsofsizes100,

500,10,10,and10?.Thecalibrationud10narrowlydisperdstandardsranging

softheanalyticaltechniquesaregiveninKim.

ons24and34weresolvedbyanalternating

directionimplicitmethod(ADI).Theinletvelocitywasassumedparabolic.

Reprentativecalculationsandexperimentalresultsforthecumulativeresidence

timedistributionfunction(asmeasuredbyapositivestepchange)areshownin

hefluidquicklycooledtothewalltemperature,boththecalculated

andexperimentalresultsat30℃clolycoincidewiththoatotherinlet

calstudiesusingtemperature-dependentvaluesforkandCpgave

-Newtonianflowmodelsgaveapoorerfitthanthe

fordetails.

ametersinthepolymerizationexperimentswereinlet

temperature,walltemperature,styreneandinitiatorconcentrationsinthefeed,

reactiontime,ratingconditionsfortheexperimentsare

listedinTable1.

第54页共74页

tusforpolymerization

sandDiscussion

第55页共74页

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r(plainsolvent,

walltemperature)30℃;solidline:propertiesataveragetemperature;broken

line:variableproperties;dottedline:propertiesatwalltemperature).

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第56页共74页

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dictions

containtheinitiatorefficiency,?,it

intwoways,tomatchtheobrvedmonomerconversionandtomatchtheobrved

e

alsofairlyconsistentbetweenrunsastheytheoreticallyshouldbesincethe

contaminantlevelshoulddependonrawmaterialpurityratherthanoperating

asisofthenumber-averagechainlengths,thecontaminationlevel

was0.22-0.71mmol/n

valueof?=0.6wouldfitallthedatareasonablywell.

Table3givexperimentalversusfittedresultsformodelscontainingthree

adjustableparameters:?,kd0,andascalingfactor,,whichwasudtoadjust

,quitegoodfitscanbeobtainedsimultaneously

sarereasonablefor

r,thelargerun-to-runvariationsinkd0suggestthatthis

alculationsuda

fordetails.

Table4givesmodelpredictionsforthemaximumtemperatureinthereactorandthe

dihe

polymerizationrateforanionicpolymerizationisfasterthanthatofradical

polymerization,theviscositychangesquickly,givinganevengreatertendencytoward

bleoperationofatubularreactor,

themaximumaxialvelocitywas36

r,theprent

modelingresultsindicatethatitusuallyexceededafactorof10inourexperiments.

Localtemperaturesinexcessof60℃um

temperatureof115℃wascalculatedforrun10(largertubediameter).Atsuch

temperatures,thermalinitiationandchaintransferbecomeimportant,givinghigher

conversionsandpolydispersitiesthanwouldbepredictedforthesimplemodelfor

isonofrun1(baca)withrun6(highwall

temperature)showsthatthehigherwalltemperaturehadamodesteffectonvelocity

第57页共74页

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4(highinlettemperature)andrun6(highwalltemperature)gave

unsgavemoredistorted

yreneconcentration(run7),orhighinitiator

concentrationinthefeed(run9),isonofthe

maximumaxialvelocityinthereactorwiththatatthereactorexitshowedthatthe

veloc

maximumaxialvelocityofrun8(halfresidencetime)waslargerthanthatofrun1.

Themodelequationsalloweddiffusivitytovaryasafunctionoftemperatureand

fusivityattheoutlet,

badonmixing-cupaverageconditions,waslowerthanthediffusivityattheinlet

tionsmadewithconstantD=Doutwereesntially

tionsmadewithD=Dingave

errorsontheorderof5-10%inconversionandchainlength.

Plugging,axplainedbythebuildupofahighmolecular-weightpolymernearthe

reactorwall,iminary

experiments,highinlettemperaturesorstyrenecontentsabove0.54gaveimmediate

odelcalculations,

thedifferenceinchainlengthsbetweenthenearwallfluidandthecenterfluid

becamelarge,on34

theorderof10or10,whichgavealargerradialthanaxialvelocityand

conquentlygaveanunstablesolutioninthemolecular-weightcalculations.

Experimentally,polymerwithamolecularweightover1millionwascleanedfromthe

pluggedreactor.

Immediatepluggingofthereactorcanbeavoidedbytheproperchoiceofstart-up

apparentsteadystateouttoabout6twasachievedinalltherunsreportedhere,but

xtended

operation,aslow,gradualbuildupofpolymeratthewallscouldleadtoeventual

aticalmodelingofthispossibilityrequiresuofdiffusivities

demonstratedstabilityforveralhourswhichshouldencouragelongertermpilot

stca,operationoftubular,anionicpolymerizersshouldbe

feasiblegivensomeformofperiodiccleaning.

Incommonwithmostexothermicreactions,thereisaproblemofcontrollingthe

veacalculatedmaximum

le-upto

industrialrates,along,singletubecouldbeudasinahighpressurepolyethylene

rapproachwouldbetoincreadiluentlevelssooperationina

styrenepolymerization,adiabatic

operationshouldbefeasibleforananionicpolymerizationstartingatabout30℃if

thediluentconcentrationis85%.Similardiluent男生动漫帅气头像 levelsarecommoninsolution

polymerizationsanddonotimpovereeconomicburdens.

Conclusions

Thefreeradicalpolymerizationofstyreneissufficientlyunderstoodtoallowa

,forexample,Mallikarjunand

notyetthecawithanionicpolymerization,butprogressisbeing

xistingcorrelations,modelpredictionswereinfairagreementwith

orerrorappearsbecauofunmeasuredcontaminatesin

thefeedandcanbecorrectedbyasingleadjustableparameter,the

第58页共74页

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initiatorefficiency?.Theothercorrectionfactors,kd0and,hadmarginal

utility.

Anionicpolymerizationenablesspecialtymaterialssuchasblockcopolymerstobe

enableslowerpolydispersities,andthisfactmayallowitto

icular,a

solutionprocesstogivepolystyrenewithanumber-averagemolecularweightof200

roductshouldhave

acompetitiveadvantageinextrusionapplications.

Nomenclaturec=tracerconcentrationCp=heatcapacityD=moleculardiffusivityDin

=inletmoleculardiffusivityDout=outletmoleculardiffusivityI=initiator,

initiatorconcentrationI0=initialinitiatorconcentrationIeff=effective

initiatorconcentrationkeff=reactionrateconstantforactivecentersinareal

systemkd=deactivationrateconstant

kd0=frequencyfactorofdeactivationrateconstantki=initiationrateconstantkp=

propagationrateconstantM=monomerconcentration

Mn=eeqs10-13

M0=initialmonomerconcentration

n=chainlength

PD=polydispersity

Pn=activepolymerconcentrationofchainlengthnr=radialcoordinate

R=reactorradius

Ri=rateofinitiation

Rp=rateofpropagation

T=temperature

t=meanresidencetime

t=time

Tin=inlettemprature

Twall=walltemperatureu=meanaxialvelocityu=axialvelocity

Umax=(scaled)maximumaxialvelocity

v=radialvelocitywp=polymerweightfractionws=styreneweightfractionX=

monomerconversion

第59页共74页

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x=(scaled)axialdistancexn=number-averagechainlengthxw=weight-averagechain

lengthz=axialcoordinate

Greeks

?H=heatofreaction

=thermalconductivity

?=initiatorefficiency

?x=inefftomatchmonomerconversion

?xn=inefftomatchnumber-averagechainlength=scalingfactorforpropagation

rate

p=density

p=averagedensity

i=ithmomentofgrowingpolymerchains

=viscosity

第60页共74页

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管式反应器中聚苯乙烯反应研究

金和布鲁斯2瑙曼

伦塞勒理工学院，化学工程伊塞尔曼部门，特洛伊，纽约12180-3590

因为聚苯乙烯是高产量产品，所以生产者一贯使用降低成本的连续生产过

程。尽管这样，因为各种各样的聚合反应稳定问题，商业生产中的阴离子聚

合都是按批次生产的。本篇论文探索一种高分子量在管状反应器中聚苯乙烯

的生产过程。实验结果显示在1.05～1.42的分子量的分布下，平均链长

度为600～2600。实验结果验证了生产的可行性。一个全面生产过程模型可

以通过运输、动力的特性进行预测。如果模型改善参数是单独可调的，那么

这纯粹是人为设计出来的。因为原材料的不纯净，发现可调参数由一个初始

原料正丁基锂决定的。虽然大规模的产业生产已经出现可能，但是还需要长

期探索更稳定的方法。

介绍

阴离子聚合被归类于第三种重要聚合，仅排在自由基聚合和引发剂聚合之

后。在1990年，超过77000公吨聚合物通过阴离子聚合反应合成，在世界

上大约20家工厂生产出来。还有其他几种类型聚合物也是通过阴离子聚合

方式生产的。其中有典型热塑性塑料的橡胶生产的，如聚异戊二烯、聚丁

二烯和苯乙烯丁二烯共聚物。阴离子聚合的优点和其产品已经被多次论证

了。近来来其已经有了坚实的专利权，包括US5391655、US4829135、

DE4327495、DE4235786、WO98/07765、US4829135、DE4327495、

DE4235786、WO98/07766和WO96/18682。这些专利权强烈影响产业的利

益，不过一些根本进程上的可行性问题没有答案。阴离子聚合可以发生在

批次反应器、连续搅拌釜式反应器或管状反应器中。虽然连续的反应过程

有理论的好处，但大多数商业过程是批次反应的。连续搅拌釜式反应可以是

相当广阔的聚合物分子量分布，但是反应没有阴离子聚合的优点。理想管

状反应器能进行窄分子分配，但是真正实施中管状反应器有两个严重问题。

一是穿过反应器时粘性渐变的发展可能导致流体力学的不稳定，例如反向制

动。二是由于高聚合热八达岭长城旅游攻略 和层分流的低传热系数会导致热失控。

由于这些原因，只有少数刊物在讨论管式反应器的阴离子聚合反应。第一

个

第61页共74页

南华大学化学化工学院毕业设计建模被林恩和霍夫建立用来

丁二烯同正丁基锂的聚合。他们使用一个包括轴向流速剖面数的分布参数模

型。他们的结果显示出很高的拉长和不正常的速度剖面。尽管这样，他们的

计算分子量分布很低。格伯特和拜德曼研究在一个管式反应器中异戊二烯同

正丁基锂的聚合。引发剂被使用在反应器进口和反应器的中间。梅拉和约

翰逊在单体提供聚合物一个周期中优化苯乙烯的阴离子聚合，不可能有稳态

的高分子量。庞克实施和模拟在一个管式反应器中一个苯乙烯和甲基丙烯酸丁

酯的阴离子聚合反应。摩金以及其他人模拟己内酰胺阴离子在0.8~1.0的

范围内聚合。他们的流速剖面成为很延长的聚合然而给出一个开始0.34的

出峰时间。在一次合作研究，摩金以及其他人考虑在低分子量下可变黏度、

管状和正在进行的聚合的计算问题。马兰士和乔研究乙烯聚合的引发剂，

丙烯给将近单分散和共聚物。尽管不是阴离子聚合，他们的系统近似一个活

性聚合。过程现在被确定一个多分散性为1.35的弹性过程。它看起来经营

在链态，至少在反应器进口。目前纸面上说明关注在层流。

一个理想阴离子聚合在批次反应中有以下特征：（1）低分散性的聚合物

分配可以被制造出来。多分散性的一个阴离子聚合物可以被近似看成：

南华大学化学化工学院毕业设计

PD=

Xw1

1

Xn

22222(1)

Xw和Xn代表平均重量和平均数量

2）平均数量链长可以被预测从化学计量学上预测，它可以容易控制操作

条件：

Xn=

molesofmonomer

reacted

molesofinitiator

222222(2)

3）嵌段共聚物可以通过被顺序增加的单体而准备。

同一个组合高分子量、低多分散性的阴离子聚合物，自由基聚合物将预期区

分了市场。还有，专业聚合物例如嵌段共聚物、同功能末端基团聚合

物、星状聚合物和循环的聚合物可以由阴离子聚合生产。

动力学模型

在一个理想、阴离子聚合可以简单地分析分子量分布，以下为

1）起

第62页共74页

始反应的快速比喻为传播反应。在任何传播发生前，所有的引发剂应同单体

和积极放生的改变。（2）增殖率是独立链长。（3）在聚合反应中没有终止

或链转移反

应。（4）由于链长n的增长和聚合物浓度Pn增长，所以nPn和n2Pn可以被

疏略

的为充分大的n。（5）聚合继续等温地进行。一个理想的阴离子聚合反应

机制

引发反应I+MP122222222（3）

增长反应Pn+MPn+12222222(4)

虽然起始反应非常快，但是只有增长反应得到关注。一个间歇反应器组成的

积极的平衡链

dP1

1=-kpMP2（5）

dP1

1=-kpM（Pn-Pn-1），for>1222（6）dt

联想初始条件是

MM2222(7)

PI22222（8）

Pn0,n222（9）

附属的意思是（6），这常微分方程的无限集容易解决，例如，由矩估计。金

与瑙曼使用一个间歇反应器和一个理想化流反应器解决问题。实际反应机制

更复杂的的均衡器是3和4。化合物的化学复合存在于关联物质中，聚合机

理依赖单体的浓度、发起人和溶剂。现在有许多建议应对对反应机制，但

是以下被普遍接受的机制为苯乙烯-碳丁基鋰-甲苯系统。

引发反应（BuLi）66（BuLi）22222（10）

BuLiMBuMLi22222（11）

增长反应BuMnLiMBuMn1Li2222（12）

2BuMnLi（BuMnLi）222222（13）在阴离子聚合中一些链发

生转移。如果甲苯被使用由于一个溶剂，金属化反应能

第63页共74页

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容易被检测。链转移是在高的温度或以延长聚合的为期。通常，链转移反应

速率比主要聚合速率低约5个数量级。实验中引发率和增长率计算为

反应R

1

dIk

1

I1/6M2222222222（14）

dt

R

p

dMk

p

I1/2M22222222222（15）

p

dt

p在理想反应体系中，起始反应要充分的和快速的反应是不现

实的。均衡器10和13的平衡反应，也是很快。即使关联积极的链参与聚

合，活跃的反应机制可以被近似看作两分子的同单体。那里，在一个间歇反

应器内反应率积极的中心

dP1

1keffP1M22222222222222（16）

dt

dP

nkeff（PnPn1）M,n122222222（17）

dt

真正传播速率常数由速率常数在均衡器16，17被联系于

kp

keff

I

1/

p

2222（18）

I0

对应这个适应，批次的结果是反应器理想的流量不变。在危险品标志之间的

关系是在与那在一个与理想的系统一样的真实系统。唯一效果快速的影响，

平衡会阻碍聚合速率以便更多的时间被要求实现同一实验结果。使用缓慢方

法平衡，然而，扩大分子重量分配是很有意义的。

因为阴离子聚合反应对原料杂质很敏感，导致的反应速率常常不相同。拜

德曼为苯乙烯的阴离子聚合收集已公布数据，决定使用这个平均增长率k

p

1.011109exp（7420）（L/mol）1/2S922222222222222（19）

因为引发剂非常活跃，造成污染不能被完全消除。因此惯例介绍一个引发

剂

效率，反映存在的污染哪个作为即刻降低I

0

。

IeffI022222222（20）

先验留的预测是很困难。它通常作为一个可调参数用来常常纠正观测转变或

观测分子的重量。瞬间去活的增长聚合物逐渐有反应。因此普里迪将逐渐

钝化作用作为阶段进程的速率常数。

4040

kdkd0exp（40

T

40）222222（21）

4040K的活化温度被作为普里迪的回归的基准。指数前因子是很适合作为实

验结

第64页共74页

果。

管式反应器的过程模型

我们使用在层流中一个管状的聚合反应器作为正规运输模型。轴向扩散和

传导被忽略。热导率、热容量和聚合热被作为常数。分子扩散随聚合物浓

度和温度的变化而变化但独立链长不变。流体是牛顿学说的，但它的粘性

强函数是由一个组成和温度构成的。密度是一个弱功能由组成和温度构成

的。径向分速度被当解决运动方程，但包括使用连续性方程，以及被包括

在对俩散方程为热量和质量中的。有这些臆说和特别的常数分子扩散被进一

步考虑在下面。

总体的质量保持平衡，z轴向分量运动方程给轴向的和径向的速度为

0r

v（1）r（u）dr222222222222222222（23）

（DrM）kpI0M22222（28）

atz=022222222（29）

能承担分子扩散独立链长，使平日说法为阴离子聚合，组成的平衡为积极的

链在一个管式反应器能被转换为时刻平衡状态。发现，例如，金和瑙曼。作为

第

第65页共74页

（uT）

（vT）

1T2THkpI0M

（

2

）p022222（24）C

P

rr

r2C

P

zr

TTinatz=022222222（25）

T

0

r

atr=022222222（26）

TTwall

at

r=R

22222222（27）

质量平衡为单体，它的联想边界条

件

能量平衡，它的联想边界条

件是

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R

2

u

r/dr

rRRu

2rr/drdr

2222222222222222（22）

M0

atr=0,R22222222（30）

个三个时刻

0v0(1)(Dr0)2222222222(31)Zrrrr

u1v1(1)(Dr1)k

p0

M222222

Zrrrrp0

u2v2(1)(Dr2)k

p

M(

0

2

1

)22(33)Zrrrr

边界条件为时刻是

0

=

1

=

2

=I

0

在反应器入口，零通量在r=0,R

一个非稳定型号被使用用来结合示踪研究：

cucvc1（Drc）22222222222（34）

zrrrr

初始条件是在所有的z和r下，当t=0时，c=0。进口边界条件是z=0,0

时，

c=0。零通量在r=0时，R被再次强加。由于聚合继续进行，在组成和物理

性质的聚合物溶液有伴随变动。热导率和聚合热不是很重要。价值使用这

里被从陈的研究成果中拿出。一个聚苯乙烯解在甲苯密度实验被陈、多伯

特和丹纳发现，结果是

1149.00.962T（75.30.3137）wpkg/m32222（35）

粘性的聚苯乙烯解被从金和瑙曼那的获得关连。聚苯乙烯的扩散率在甲苯被

从关连的维塔斯和居中获得。看到金实验中的细节。

实验

曳光弹实验。曳光弹实验被行为检验流模型。过程流体是，甲苯，10%

聚苯乙烯在甲苯，聚苯乙烯有一个23000的的重分子量。苏丹三号在一个

浓度的20镁/半导体技术情况下是曳光弹。实验装置为聚合被领进数字1，

曳光弹实验被

履行在它同未成年人修改。第二反应的大小被使用在聚合实验和模型。小型

反应器制造从0.5起。40道管的明细（内径为1.58厘米），长度

125.2厘米。大反应器被从1.5起制造。40道管的明细（内径为4.09

厘米），长度为130.7厘米。在一个预热器被加热提供温度。一个正片

阶跃变化在曳光弹浓度中被使用。曳光弹浓度使用一个分光光度计在进出口

被测量在510波长范围。

t

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32)

聚合实验。聚合实验使用苯乙烯作为单体，甲苯作为溶剂，正丁基锂

作为引发剂。无水的甲苯被从奥尔德里奇化学合作组织采购和使用最新的处

理方式。己

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烷中的1.6米的正丁基锂解在被从光谱化学合作组织采购。苯乙烯被从奥尔

德里奇化学合作组织采购。化验纯度是99%，由于需要一个抑制剂，它包含

脉位调制

0

为10-15的4-叔丁基邻苯二酚。使用一个包含1/8的3分子筛柱进行水

蒸气和氧的消除。玻璃粉从美国环球石油产品公司采购。在25-30c，

抑制剂使用真

空蒸馏方法进行消除。在这以后的的证实，没有聚合物已经生成，它被转

到储罐进行聚合。氦被过去常常用来进行将无水的甲苯转移到一个溶剂储

槽。引发剂然后使用一个注射器转移到溶剂罐使用。在正丁基锂被增加到

溶剂储槽，氦被从底部喷射加入罐促进混合。氦过去也常常使用增压方法

向反应器提供反应物。冷却水通过一个冷却水套在反应器周围。表面使用玻

璃棉隔离。在聚合实验反应前，管道和反应器被净化苯乙烯或引发剂处理

过。清洁度的反应体系被确认从反应器附近的颜色引发剂进行处理。聚合

物样本通过脱气原油的甲醇沉淀收集。重量测量的转化，小的通用计算机通

过分子量处理利用一个资料来源系统和贰奥特奇线性栏包含填料的大小

100，500，103，104，105A.校准使用10狭义分散正规的

范围从4000到900000中。金对细节善于分析的

数字1：仪器用来进行聚合实验

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结果与讨论

停留时间分布。方程24和34使用一个交替方向隐式方法解决。进口

速度使用抛物线作出。典型的计算和以实验结果为累积的停留时间分布函数

（由于测量附近的的一个正片阶跃变化）使用数字2。直到流体很快镇

降低壁温，经过两次计算，在30c实验结果精确符合那些在其他的进口温

度的结果。数值的研究使用随温度而变的标准，Cp在本质上有相同结

果。这里非牛顿流模型比牛顿的

模型更不适应。细节见金的实验

数字2.停留时间尺寸大小在0.5在。反应器（普通溶剂，壁温）30c实验数据；

实线：特性在平均温度；折线

:变量特性；虚线：特性在壁温）

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表1实验的操作条件

a苯乙烯浓度。b反应器直径0.5在为步骤1-9，1.5在为步骤10表

2实验结果同模型预测使用引发剂效率进行对照

a

x和xn作为引发剂效率被选择分别地相配单体转变和平均链长

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聚合。聚合实验参数有进气温度、壁温、苯乙烯、浓聚物浓聚物在加进

原料，以及反应时间和反应器直径。实验操作条件被列举在表1。实验结

果，模型预测

在表2。预测包含引发剂效率，，是单可调参数。它是适合两个方法，匹配

单体转变和观测的平均链长。两个数值的价值在于有合理的协议。由于他

们从运行理论上将最多污染物含量标准成为依靠原料纯度比较操作条件。

由于他们从运行理论上将最多污染物含量标准作为依靠原料纯度的操作条

件。在基础数量平均链子长度上，由于观测在批次反应中类似的0.2-

0.4，污染水平有每升0.22-0.71毫摩尔。

表3摘要信息最好的型号预测

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表4最高温度和无量纲的最大轴向速度

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au和x分别是无量纲的轴向速度和无量纲的轴向的距离。

表3实验中对适合结果为模型包含三个可调整的的参数：，k

d0

和一

个规

模因素，过去被常常作为调整传播速率常数。这里，相当好适用可以获得同

时作为单体转变和平均数链长。适合多分散性合理。然而，大规模试验

到试验变异在kd0的建议这个合理的的参数有没有多少根本的意义。这些数

使用一个平衡方程的第二组为聚合物分配的时刻。见金实验的细节。

表4给模型预测为最大入口温度反应器，在反应器出口无量纲的最大

的速度内反应器。由于聚合速率为自由基聚合的阴离子聚合比，有更快速

和粘性急速变化，比在自由基聚合给一个偶数的趋势行将到来的伸长更优

越。为稳定一个的管式反应器实验，最大轴向速度是少于10次的平均速

度。然而，目前造型结果表明，在我们的实验结果常常超过10次。本地的

温度超过60c时原料被预测有几个连续实验。一个最高温度为115c

原料被实验是10（大管直径）。在这样温度和热启动，链转移成为重

要，阴离子聚合给更高的转变和分子量分布比将预测为简单的模型。步骤

的对照1（基本案例）同经营6（高壁温）节目，更高壁温有一个相对

速度有影响的伸长。这些步骤的的弹性更多速度剖面比步骤1。一个更低

苯乙烯浓度（步骤7），或高的引发剂浓度在反应（步骤9），显示

较少的速度伸长。

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南华大学化学化工学院毕业设计在反应器最大的对照轴向速

度在反应器出口显示，由于反应继续进行流速剖面有一个抛物线外形。最

大反应的轴向速度8（半存期）比步骤1更大。

模型方程与一个温度函数不同，允许扩散率像和总的聚合物浓度，但

没有链长。扩散率在出口，以混合杯的平均条件为依据，比进口以4-17的

因素以更低扩散率。模拟使用相同常数DD

out

本质上和那些同变量扩散率

完全相同。模拟使用相同常数DDin5-10%在转变和链长给错误的意思。反

向制动，由于近的的反应器墙说明由建设的一个高分子的重量聚合物，一

个潜在的问题在阴离子聚合。在初步的实验，高的进口温度或苯乙烯内容以

上0.54是即时反向制动。在模型数，差异在链长度在之间近的的墙流体中

心流体成为最大，一个大径向比轴向速度大约103或104，，所以低分子

数给一个不稳定解。实验中，同一个分子量的聚合物上超过一百万被从堵塞

的反应器清洁出来。反应器的反向制动立刻可以避免启动和操作条件的合

理选择。一个更难的问题将长期存在。被给扩展操作，一个缓慢和循序渐进

聚合物的屏障建设可以导致最后的反向制动。数学建模的这可能性要求使

用随链长而变化的扩散，是此后的近期论文。我们将鼓励长时间的中试，

表明了几个小时的稳定性。作为一个最坏的情况，管状的实验中阴离子聚

合将给予一些用定期清理的可行性。

和发热的一样的反应，有大直径管控制的一个入口温度问题。当有

1.5的管给出一个计算最高温度和绝热反应温度。为了扩大产业率，一个

长的单管可以进行一个高压力聚乙烯进程。一个更好方法是，在此行动一

个大直径管将也许将增加冲淡的水平。因为是苯乙烯聚合，如果冲淡浓度

85%，绝热操作将可起始于关于30c原料的一个阴离子聚合。类似的填

料水平共同溶解着聚合，但是不要强加经济的严重包袱。

结论

苯乙烯的自由基聚合充分地了解允许先了解设计聚合反应器。注意，例

如，马略卡和瑙曼。这不是同阴离子聚合的实验，然而进展在是造成。存

在使用关连，模型预测在公平与实验结果达成的协议。主要错误出现是因

为原料上不可测量污染，能纠正附近的的一个独自可调参数，引发剂效

率。另外更正因素，kd0和

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南华大学化学化工学院毕业设计有边际效用。

阴离子聚合启用专业材料例如被生产的嵌段共聚

物布，本事实可能允许它去与自由基聚合聚合物的竞争。特别是，一个过

程处理给聚苯乙烯的同一个数均分子量200000，一个多分散性低于1.5

出现概率相当高。在挤压应用中，如此产品应该有一个竞争的优势。

命名法

c=示踪物浓度

Cp=热容量

D=分子扩散率

Din=进口的分子扩散率

Dout=出口的分子扩散率

I=引发剂浓度

I0=初步的引发剂浓度

Ieff=有效的引发剂浓度

keff=真实系统中起作用的反应速率常数kd=去活速率常数

kd0=去活的频率因子速率常数

ki=引发速率常数

kp=增长反应速率常数

M=单体浓度

Mn=见均衡器10-13

M0=初始的单体浓度

n=链长

PD=多分散性

Pn=链长n为活性聚合物的浓度

r=径向坐标

R=反应器半径

Ri=引发速率

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Rp=传播速度

T=温度

t=平均滞留时间t=时间

它也启用降低分子量分

Tin=进口温度

Twall=壁温

u=平均轴向速度u=轴向速度Umax=最大轴向速度v=径向速度wp=聚

合物重量分数ws=苯乙烯重量分数X=转化单体x=轴向的距离xn=平

均数链长

xw=平均重量链长z=轴向的坐标希腊语

?H=反应热

=热导率

?=引发剂效率

?x=字母f相配转变的单体

?xn=字母f相配平均链长=比例因子的增长反应率p=密度

p=平均密度

i=i增长的时刻聚合物链长

=粘性

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