紫磷

一、概述

元素名称：磷

原子序数:15,第三周期,第VA族(氮族)

元素符号:P

元素原子量：30.97

晶体结构：晶胞为简单立方晶胞。

原子体积:(立方厘米/摩尔)17.0

元素在太阳中的含量:(ppm)7

元素在海水中的含量:(ppm)太平洋表面0.0015

地壳中含量：（ppm）1000

氧化态:3,5,4

二、单质性质

1、白磷纯白磷是无色透明的晶体，遇光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷有剧

毒，误食0.1g就能致死。白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体，P4分子是正四面体构型。

分子中P—P键长是221pm，键角∠PPP是60,在P4分子中,每个P原子用它的3个p轨道与

另外三个P原子的p轨道间形成三个键时，这种纯的p轨道间的键角应为90，实际上却

是60，所以P4分子具有张力，这种张力的存在使每一个P—P键的键能减弱，易于断裂，

因此使得白磷在常温下有很高的化学活性。

2、红磷将白磷隔绝空气在673K加热数小时就可以转化为红磷。红磷是紫磷的无定

形体，是一种暗红色的粉末，不溶于水、碱和CS2中，没有毒性。

红磷是由9个磷原子连接成的稠环结构，相当一个6圆环与一个5圆环交叉在一起，横

看是个通道，侧看也是个通道。

3、黑磷黑磷是磷的一种最稳定的变体，将白磷在高压（1215.9MPa）下或在常压

用Hg做催化剂并以小量黑磷做“晶种”，在493~643K温度加热8天才可得到黑磷。黑磷具

有石墨状的片层结构并能导电，所以黑磷有“金属磷”之称。

三、常见化合物性质

1、五氧化二磷

①985大学名单 五氧化二磷的制备磷在充分的氧气中燃烧，可以生成P4O10，这个化合物常简

称为五氧化二磷。

②五氧化二磷的结构在P4O6的球状分子中，每个P原子上还有一对孤电子对，

会受到O2分子的进攻，生成四个P=O双键，而形成P4O10的分子。

③五氧化二磷的性质五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点693K，573K时升华。

它安徒生童话阅读 有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，因此它是一种最强的干燥剂。五氧化二磷

与水作用激烈，放出大量热，生成P（Ⅴ）的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在

HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：P4O10+6H2O=HNO3（煮沸）=4H3P04五氧化二磷

是磷酸的酸酐。

2、三氧化二磷

①三氧化二磷的制备磷在常温下慢慢氧化，或在不充分的空气中燃烧，均可生成

P（III安全期计算 ）的氧化物P4O6，常称做三氧化二磷。P4+3O2=P4O6

②三氧化二磷的结构P4O6的生成可以看成是P4分子中的P-P键因受到O2分子的

进攻而断开，在每个P原子间嵌入一个O原子而形成稠环分子。形成P4O6分子后，4个P

原子的相对位置（正四面体的角顶）并不发生变化。

③三氧化二磷的性质由于三氧化二磷的分子具有似球状的结构而容易滑动，所以

三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，熔点296.8K，沸点（在氮气中）446.8K。

三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐：

P4O6+6H2O(冷)==4H3PO3三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢：

P4O6+6H2O(热)==PH3↑+3H3PO4三氧化二磷易溶于有机溶剂中。

3、磷酸

①磷酸的结构分子量98.00。无色粘稠状液体或无色正交体系晶获得成功的英语 体。

②磷酸的性质空气中易潮解。熔点42.35℃，沸点261℃（100%）、158℃（85%），

相对密度1.83418，折光率1.3420317.5（10%水溶液中）。热至150℃成为无水物。于213℃

失去1/2结晶水转变为焦磷酸，300℃以上进一步脱水生成偏磷酸。与水以任何比相混溶，

每100ml溶解548g。溶于乙醇。为一种无氧化性的不挥发的三元中强酸，具有强的配位能

力。一般为83%~98%的稠厚溶液。在高真空中蒸发、浓缩得无水晶体。各种磷酸根离子跟

硝酸银反应生成的沉淀颜色不同，在硝酸中的溶解性不同，酸化后跟蛋白溶液的作用也不同。

利用这些性质可以鉴别各种磷酸根离子。

③磷酸的制法：由五氧化二磷溶于水而得。工业上用硫酸分解磷灰石制得，较纯品由

硝酸使磷氧化可得。

名称化学式磷的化合价结构式N元酸

磷酸(正磷酸)H3PO4+５３

焦磷酸H4P2O7+5

OHOH

||

O=P-O-P=O

||

OHOH

4

偏磷酸HPO3+5

O

P-OH

//

O

1

亚磷酸H3PO3+3

OH

|

H-P=O

|

OH

2

次磷酸H3PO2+1

OH

|

H-P=O

|

H

1

OH

O

P

OH

OH

四、自然界中存在形式

1.无机环境:磷酸盐是元素磷自然产生的形态，在多种磷酸盐矿物中可以找到。元

素的磷或是磷化物是很难发现的（只有极少量在陨石中可以找到）。磷在地球上的分布很广

泛，地壳含量丰富列前10位，在海水中浓度属第2类。在北美洲最大型的磷矿粉矿床位于

美国的佛罗里达州中部、爱德荷州的索达斯普陵、北卡罗莱那州沿岸区域。而其次的是位于

蒙大拿州、田纳西州、佐治亚州及南卡罗莱那州近查尔斯顿。瑙鲁这个细少的岛国就曾经是

有着大量高质素的磷酸盐矿产，但现时已被大量挖掘。磷矿粉亦可以在纳弗沙岛、摩洛哥、

突尼斯、以色列、多哥及约旦找到，这些地方亦有大量的磷酸盐矿业。

2.有机环境:广泛存在于动、植物组织中，也是人体含量较多的元素之一，稍次于

钙排列为第六位。约占人体重的1%，成人体内约含有600-900g的磷。体内磷的85.7%集中

于骨和牙，其余散在分布于全身各组织及体液中，其中一半存在于肌肉组织。它不但构成人

体成分，且参与生命活动中非常重要的代谢过程，是机体很重要的一种元素。最普遍是以一

磷酸腺苷（AMP）、二磷酸腺苷（ADP）、三磷酸腺苷（ATP）、脱氧核糖核酸（DNA）及核糖

核酸（RNA）的形式出现，且可以经由水解ADP或ATP而被释放出来。

五、发现

关于磷元素的发现，还得从欧洲中世纪的炼金术说起。那时候，盛行着炼金术，据说只

要找到一种聪明人的石头──哲人石，便可以点石成金，让普通的铅、铁变成贵重的黄金。

炼金术家仿佛疯子一般，采用稀奇古怪的器皿和物质，在幽暗的小屋里，口中念着咒语，在

炉火里炼，在大缸中搅，朝思暮想寻觅点石成金的哲人石。1669年，德获得的英文 国汉堡一位叫布兰

德（BrandH）的商人在强热蒸发人尿的过程中，他没有制得黄金，却意外地得到一种像白

蜡一样的物质，在黑暗的小屋里闪闪发光。这从未见过的白蜡模样的东西，虽不是布朗特梦

寐以求的黄金，可那神奇的蓝绿色的火光却令他兴奋得手舞足蹈。他发现这种绿火不发热，

不引燃其它物质，是一种冷光。于是，他就以“冷光”的意思命名这种新发现的物质为“磷”。

磷的拉丁文名称Phosphorum就是“冷光”之意，它的化学符号是P，它的英文名称是

Phosphorus。

六、制备

制备单质磷系将磷石灰混以石英砂在1773K左右的石墨电极电炉中还原：

2Ca3(PO4)+6SiO2+10C====6CaSiO3+P4+10CO

【或Ca3(PO4)2+3SiO2=3CaSiO3+P2O5P2O5+5C=2P+5CO】

将生成的磷蒸汽和一氧化碳通入冷水，磷便结晶为白磷。

将白磷隔绝空气加热到533K就转变成无定形的红磷。

在1200MPa的压强下，将白磷加热到473K时，能将它转变为类似石墨片状结构的黑磷。

七、应用

1、生理功能

①构成骨骼和牙齿。

②磷酸组成生命的重要物质，促进成长及身体组织器官的修复。

③参与代谢过程，协助脂肪和淀粉的代谢，供给能量与活力。

④参与酸碱平衡的调节。

2、磷肥

磷是植物体内许多有机化合物的组成成份，又以多种方式参与植物体内的各种代谢过程，

在植物生长发育中起着重要的作用。磷是核酸的主要组成部分，核酸存在于细胞核和原生质

中，在植物生长发育和代谢过程都极为重要，是细胞分裂和根系生长不可缺少的。磷是磷脂

的组成元素，是生物膜的重要组成部分。磷还是其他重要磷化合物的组成成份，如腺三磷

(ATP)，各种脱氢酶、氨基转移酶等。磷具有提高植物的抗逆性和适应外界环境条件的能力。

缺磷时植株深绿，常呈红色或紫色，干燥时暗绿。茎短而细，基部叶片变黄，开花期推迟，

种子小，不饱满。

①过磷酸钙。主要成分分子式为Ca(H2PO4)2H2O，含有效磷(P2O5)14-20%。产品色泽

与磷矿原料有关，一般为灰色或淡黄色的粉末。次要成分是无水硫酸钙，约占总量的50%，

含有3-5%的游离酸及次生的磷酸铁、铝等化合物，是一种酸性肥料，有一定的吸湿结块性。

贮存过程中，有磷的退化作用，一般不宜存放超过一年半。过磷酸钙适于各种土壤和作物，

可作基肥、追肥和叶面喷施用。【在贮存过程中，如普钙吸湿，会引起各种公演变化，往往

使水溶性磷变为水不溶性，这种作用通常称为过磷酸钙的退化作用。】

②重过磷酸钙。重过磷酸钙是用磷酸分解磷矿石而制成，是含磷最高的磷肥。主要成分

和普通过磷酸钙一样，含有效磷(P2O5)42-50%，含有4-8%的游离酸，不含或很少含石膏。

由于其含磷是过磷酸钙的约三倍，故有重过磷酸钙或三料过磷酸钙之称。重过磷酸钙的性质

比过磷酸钙稳定，易溶于水。

③钙镁磷肥。钙镁磷肥主要成分是磷酸三钙Ca3(PO4)2，含磷P2O5)14-20%，同时还含

有氧化钙(约40%)，氧化硅(约20%)以及氧化镁等，属于枸溶性磷肥。产品外观为灰白、灰

绿、灰黑色粉末。呈微碱性，不吸湿结块，无腐蚀性。

3、军事用途

①烟幕弹：烟幕弹中装有白磷，当其引爆后，白磷会在空气中迅速燃烧：4P+5O2===(点

燃)2P2O5。后与空气中的水分以生化学反应：P2O5+H2O====2HPO3（偏磷酸），

P2O5+3H2O===2H2PO4（磷酸），这些酸液微滴与一部分未发生反应的白色小颗粒状P2O5

悬浮在空气中便形成了烟雾。

②阻燃剂：磷系阻燃剂一般是以磷为主体的化合物,并伴有卤素和氮原子,磷化合物在加热

初期,生成挥性的酸,这种酸具有脱水作用,使纤维碳化,显示出阻燃效果,一般过程为:磷化物—

磷酸—偏聚偏磷酸。生成的磷酸层形成不挥发的保护膜,将氧气隔离,达到阻燃的目的。聚偏

磷酸引起织物脱水反应,使织物生成碳质的皮膜,发挥阻燃效果。磷与卤素的协同作用中能生

成PBr3,POBr等卤化磷,它们比卤化氢重,不易挥发,覆盖于织物表面隔绝空气,显示出很强的

阻燃效果。与单用磷相比,有氮元素存在时可以促进纤维碳化,阻止燃烧。

③神经性毒剂：一般指一类分子结构以磷为中心的有机磷脂类化合物，故也被称作有机

磷毒剂。其作用机理是特异性地抑制乙酰胆碱酯酶，并形成中毒的膦酰化酶，使乙酰胆碱一

直占据受体，长时间产生神经冲动。

4、其他

①磷酸铁锂电池：LiFePO4电池的结构如图所示，左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电

池的正极，由铝箔与电池外壳正极连接。中间是聚合物隔膜，锂离子可以自由通过。右边是

由石墨组成的电池外壳负极相连。

②火柴：请不要忘了，磷最关于学习的画 早的用途就是火柴头。一开始是白磷，女儿墙的由来 但由于易自燃，酿成

了许多事故；后来就采用了性质较稳定的红磷。

八、自编习题

一、根据以上提供的有关磷酸铁锂电池的信息，回答下列问题

1、写出电池放电时的

正极反应方程式：

负极反应方程式：

2、电池充电时Li+的移动方向（向左或向右）

写出一种电解质溶液可能的成分

3、试写出磷酸铁锂电池与锂锰电池、锂镍电池及其他干电池、蓄电池相比的几条优点

二、已知磷在氧气中燃烧会产生两种固态氧化物（五氧化二磷和三氧化二磷）

现有3.1克磷单质在3.2克氧气中燃烧，恰好完全反应

1、两种产物相应的质量分别为

2、若P—P键的键能为aJ，P—O键的键能为bJ，P=O键的键能为cJ，并根据上文对

P2O5和P2O3的结构的描述，可知该反应共（放出或吸收）J能量。

三、我国在1995年10月1日正式由建设部、公安部、消防局发布“建筑、内部装修设

计防火规范”(GB250222)等一系列法规。铁路、航空、汽车、船舶等表格取整数公式 都制定了详细阻燃

材料与装饰织物的阻燃要求。下面是一些磷系织物阻燃剂的信息

1、氧化膦的水解稳定性比一般膦酸酯高,其磷含量也较高,它的分子中可含有二元酸

二元醇,它可用于阻燃PBT,PET,PC等。双(4-羧基苯基)苯基氧化膦(BCPPO)的化学结

构如下:

①请写出它的分子式，

并计算出磷元素的质量分数。

②该物质能发生下列哪些反应

a.酯化b.水解c.加成d.消去e.聚合f.取代

2、下图表示2-羧基乙基苯基次膦酸(CEPPA)的合成过程

①第二步反应属于反应类型，写出其方程式

②最后产物CEPPE分子间发生酯化反应的化学方程式