纳米粒子

纳⽶颗粒表⾯修饰技术研究进展解析

纳⽶颗粒表⾯修饰技术研究进展

⽆机纳⽶粒⼦表⾯修饰技术研究

作者：xx专业：应⽤化学

摘要纳⽶粒⼦的表⾯修饰技术是⼀门新兴学科。20世纪90年代中期，国际材料会议提出了纳⽶粒⼦的表⾯修饰⼯程新概念，

即⽤物理或化学⽅法改变纳⽶粒⼦表⾯的结构和状态，赋予粒⼦新的机能，并使其物性(如粒度、流动性、电⽓特性)得到改

善，实现⼈们对纳⽶粒⼦表⾯的控制。⽆机纳⽶粒⼦主要有SiO2、SiN、Fe3O4、CuS、SiO、ZnO等。这是⽬前研究最为

活跃，在材料改性中具有重⼤发展潜⼒的⼀类纳⽶改性剂，其改性效果优于蒙脱⼟和CaCO，且适⽤的材料更为⼴泛，同时

也是纳⽶技术发展的重点之⼀

关键词表⾯修饰;纳⽶颗粒;添加剂;抗磨性能

⼀、前⾔

纳⽶材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺⼨在纳⽶量级（1~100nm）的固体材料，其中包括晶体、⾮晶体、准晶体以及界

⾯层结构的材料。当⼩粒⼦尺⼨加⼊纳⽶量级时，其本⾝具有体积效应、表⾯效应、量⼦尺⼨效应和宏观量⼦隧道效应等。从

⽽使其具有奇异的⼒学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳⽶材料在各种领域具有重要的应⽤价值，成为

材料科学领域中的研究热点。

⽬前，纵观世界各国对纳⽶材料技术的研究主要包括四个⽅⽽，即材料制备、微观结构、宏观物性和应⽤，这四者中，材料制

备技术是关键。因为其制备⼯艺、过程研究与控制对纳⽶材料的微观结构和宏观物性以及材料的应⽤具有极其重要的影响。纳

⽶粒⼦的制备⽅法很多，按照制备原理可分为物理法和化学法；按照操作⽅式分为⼲法和湿法；根据物质的聚集状态不同⼜可

分为固相法、液相法和⽓相法，等等。

⼆、Fe3O4磁性纳⽶粒⼦表⾯修饰研究进展

（⼀）有机⼩分⼦修饰磁性纳⽶粒⼦

修饰Fe304磁性纳⽶粒⼦的有机⼩分⼦主要是偶联剂和表⾯活性剂。对于采⽤共沉淀法制备的⽆稳定剂修饰的纳⽶磁性粒⼦，

可以先将其分散于⽔中，然后加⼊有机⼩分⼦来修饰，或者在制备Fe304纳⽶粒⼦的过程中加⼊有机⼩分⼦。对于亲油性的磁

性纳⽶粒⼦，可通过修饰剂与稳定剂之间的特殊相互作⽤或通过配体交换反应来实现纳⽶粒⼦的⽔溶性和⽣物相容性。

1、偶联剂修饰

⽤于修饰FeO纳⽶粒⼦的偶联剂主要为硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂处理后可在纳⽶Fe304表⾯引⼊反应性基团，从⽽为其

进⼀步的功能化提供化学选择性。Sheng等【1】采⽤共沉淀法制备了平均粒径为18nm的Fe304纳⽶粒⼦，并⽤硅烷偶联剂

KH570处理，在粒⼦表⾯引⼊了C=C基团，该不饱和双键可进⼀步与其它不饱和单体发⽣共聚。谭家驹等【2】采⽤部分还原

⼀共沉淀法制备了Fe3O4纳⽶粒⼦，并⽤硅烷偶联剂KH550进⾏了表⾯处理，经表⾯修饰后平均粒径约20nm，⽐饱和磁化强

度为65emu／g，表⾯氨基密度为

0．5~mol／g。该磁性纳⽶粒⼦表⾯可说你爱我吧 以固定组氨酸，进⽽再与肝癌抗体发⽣偶联。

2、表⾯活性修饰

通过表⾯活性剂修饰磁性纳⽶粒⼦的⽬的主要有两个：

（1）控制纳森林防火图片 ⽶粒⼦⼤⼩、形状：表⾯活性剂分⼦在溶液中由于亲油亲⽔基团⽽产⽣的胶团构成纳⽶反应器，通过控制胶团结

构和⼤⼩，可以得到尺⼨、粒⼦形态可控的纳⽶微粒。Takami等【3】在癸酸或癸胺存在下通过加热Fe3O4⽔溶液⾄200~C，

制得了平均粒径分别为25nm

和14nm的癸酸或癸胺包覆的Fe304磁性粒⼦，粒⼦粒径分布很窄且呈较规则的球形。Zheng等【4】l5在表⾯活性剂2⼀⼄基

⼰基琥珀酸酯磺酸钠(A0T)存在下，制备了平均粒径为27nm的Fe3O4纳⽶粒⼦，AT0的加⼊可以减缓纳⽶粒⼦的成核速度，

控制纳⽶粒⼦的尺⼨。（2）改善纳⽶粒⼦表⾯性能：表⾯活性剂分⼦可以赋予粒⼦表⾯新的活性，降低粒⼦表⾯能，使粒⼦

处于稳定状态，防⽌粒⼦团聚，改善其在介质中的分散性。Sun等【5】⽤双极性表⾯活性剂ll⼀氨基⼗⼀酸四甲基铵置换

Fe3O4表⾯的油酸、油胺得到了具有良好分散性和⽔溶性的磁性纳⽶粒⼦。Yang等【6】巧妙地利⽤油酸与环糊精的主客体相

互作⽤，成功地制得了⽔溶性磁性纳⽶粒⼦。蒋新宇等【7】通过油酸钠和⼗⼆烷基苯磺酸钠双层表⾯活性剂包覆制备了粒径

为36nm、具有良好分散性和⽔溶性的Fe3O4磁性粒⼦，所制备的纳⽶Fe3O4磁性粒⼦可⽤作导向药物的磁载体。

（⼆）有机⾼分⼦修饰Fe3O4磁性纳⽶粒⼦

⽤于修饰Fe3O4磁性纳⽶粒⼦的⽣物相容性⾼分⼦有天然⽣物⼤分⼦和合成⾼分⼦两⼤类。⽬前，有关有机⾼分⼦修饰

Fe3O4个人总结结尾 磁性纳⽶粒⼦的研究主要集中在两⽅⾯：⼀⽅⾯是合成Fe3O4粒⼦含量⾼、尺⼨均⼀的聚合物磁性微球；另⼀⽅⾯是

发展具有明确核壳结构的聚合物／Fe3O4复合粒⼦。⽽合成具有明确核壳结构的磁性复合粒⼦通常采⽤以下两种⽅法：⼀是

以功能化⾼分⼦为稳定剂制备磁性复合粒⼦；⼆是在磁性粒⼦表⾯原位引发单体聚合。天然⽣物⼤分⼦修饰

天然⽣物⼤分⼦价格低廉，来源⼴泛，具有很好的⽣物降解性和⽣物相容性。通过天然⽣物分⼦进⾏表⾯修饰，可以极⼤地改

善磁性纳⽶粒⼦的⽣物相容性，并赋予其特殊的⽣物活性。⽬前常⽤的天然⽣物⼤分⼦主要是多糖类聚合物和氨基酸类聚合

物。

（1）多糖类聚合物修饰：多糖类天然⾼分⼦在⾃然界蕴藏量⼤，⼴泛分布于动植物和微⽣物中，⽔溶性和⽣物相容性好，可

⽣物降解。现在常⽤的主要有葡聚糖、壳聚糖和藻酸盐等。杨⽟东等【8】利⽤葡糖酸铁(C12H22FeO72H20)和柠檬酸铁

(C6H5O7Fe5H2O)参与的化学共沉积法制备出葡聚糖厚度约11nm、总体平均粒径约26nrn的单分散性葡聚糖／Fe304|复合

纳⽶粒⼦。该复合粒⼦具有超顺磁性，室温下饱和磁化强度为52emu／g，可⽤来作为药物、细胞、酶的载体。黄可龙等

【9】采⽤乳液交联法，以液体⽯蜡为油相，醋酸溶液为⽔相，戊⼆醛为交联剂，制备了壳聚糖／Fe304复合微球。该微球平

均粒径为25nm，分散性好，具有超顺磁性，可⽤来作为药物载体。夏⾦兰等【10】采⽤包埋法将Fe3O4磁性纳⽶粒⼦⽤羧甲

基壳聚糖进⾏直接包覆，制备了羧甲基壳聚糖／Fe3O4磁性纳⽶复合微球。该磁性微球平均粒径为11．6nm，⾮常适合⽤于

基因组DNA的分离纯化。Ma等【11】采⽤改进的共沉淀⽅法制备了藻酸盐包覆的超顺磁性Fe3O4纳⽶粒⼦，该粒⼦⽐饱和磁

化强度为40emu／g，有望在磁共振成像(MRI)中应⽤。

（2）氨基酸类聚合物修饰：氨基酸类天然⾼分⼦具有优异的⽣物活性，能够与众多的活性物质如DNA、抗体、药物等发⽣偶

联，⾮常适合作为药物控制释放体系的载体材料。⽬前常⽤的主要有⽩明胶、酶和蛋⽩质等。Liu等【12】⽤京尼平(GP)作为

交联剂，将⽩明胶化学连接到纳⽶Fe304表⾯，制备了⽩明胶／Fe3O4复合粒⼦，该磁性复合粒⼦有望在药物传递和药物释

放中得到应⽤。Saiyed等【13】⽤碳⼆亚胺作为偶联剂，采⽤超声和震动两种⽅法在纳⽶Fe3O4表⾯包裹了碱性磷酸酶

(ALP)，该ALP包裹的磁性纳⽶粒⼦被成功地⽤于DNA质粒的脱磷酸作⽤。Soenena等【14】通过表⾯吸附⽜⾎清⽩蛋⽩和卵

黄⾼磷蛋⽩，制备了蛋⽩质固定的磁流体，其在⽔溶液中具有很好的分散性和稳定性，可望⽤来作为药物载体或⽣物传感器。

2、合成⾼分⼦和⽣物⼤分⼦复合修饰

通过合成⾼分⼦和⽣物⼤分⼦共同修饰Fe3O4磁性纳⽶粒⼦，可以将⽣物⼤分⼦优异的⽣物活性和合成⾼分⼦丰富的化学选

择性有机的结合。Zhang等【15】阳制备了葡聚糖⼀异丙基丙烯酰胺⼀⼆甲基丙烯酰胺包覆Fe3O4胶囊，该胶囊⽤于磁药物

靶向载体时具有较长的代谢

时间、较⼩的副作⽤和可控制的药物释放速度。Wu等【16】妇先通过⾃组装将壳聚糖(CS)连接到Fe304表⾯，然后引发AA聚

合，制得了CS-PAA／Fe3O4磁性微球，有望⽤于药物的靶向传递。Zhang等【17】通过化学合成和药物传递反应，先在

Fe304表⾯包覆PEG，再连接上叶酸和抗癌药物阿霉素。该磁性纳⽶粒⼦⽤于药物控制释放时先展现出快速释放，⽽后展现出

可控制释放。Hu等【18】先制备了PLA／Fe3O4磁性⾼分⼦胶囊，然后通过挥发／萃取⽅法，在胶囊表⾯装载了药物它莫西

芬，所得载药胶囊对乳癌细胞具有较好的抗癌活性。

三、表⾯修饰氧化锌纳⽶颗粒的制备及其抗磨性能研究

（⼀）实验部分

1、实验原料

硬脂酸锌、⽯油醚、⽆⽔⼄醇等均为分析纯试剂,使⽤前均未作进⼀步处理。

2、氧化锌纳⽶颗粒的制备及表征

采⽤JEM-2010型⾼分辨透射电⼦显微镜(HR-TEM)表征修饰纳⽶颗粒的形貌及分散情况;采⽤RigakaD/max-rB型X-射线衍射仪

(XRD)表征纳⽶颗粒的晶体结构;采⽤Bio-Rad

FTS-165红外光谱仪(FT-IR)表征修饰纳⽶颗粒的表⾯键合结构;采⽤美国JSM-5600LV型扫描电⼦显微镜(SEM)表征含ZnO纳

⽶颗粒润滑下钢球磨斑的局部形貌及其元素分布。

实验所得到的硬脂酸修饰的ZnO纳⽶颗粒在⾮极性有机溶剂和润滑油中均具有良好的分散性,为它们作为润滑油添加剂奠定了

基础。

3、摩擦磨损实验

摩擦磨损试验在济南试验机⼚⽣产的MRS-1J型长时抗磨试验机上进⾏。试验所选⽤基础油为100℃时运动黏度为10mm2/s的

聚-烯烃(SpectraSynTMPolyalphaolefins,ExxonMobi,lPAO10),使⽤前未经任何处理。试验所⽤钢球为兰州轴承⼚⽣产的硬

度为HRC59~61的⼆级GCr15轴承钢(AISI52100bearingsteel)标准钢球。试验前所⽤钢球、油杯及夹头均⽤⽯油醚超声清洗2

次,共15min,并⽤吹风机吹⼲待⽤。试验条件为:转速(145010)r/min;试验时间60min;温度为室温。试验结束后,⽤读数显微镜

测量3个下试球的磨斑直径,并求出平均值作为试验结果,3次平⾏试验结果与平均值的差值不⼤于5%。（⼆）结果与讨论

1、产物形貌表征

图1所⽰为纳⽶颗粒的⾼分辨电⼦显微照⽚和选区电⼦衍射图,可知,制备的纳⽶颗粒的粒径⽐较均匀,约为8nm,数个⼩的纳⽶颗

粒⼜团聚成70nm左右的纳⽶颗粒团,颗粒团之间没有明显的团聚现象。

2、X-射线粉末衍射分析

图2所⽰为制备的纳⽶颗粒的X-射线粉末衍射图,它由宽化的衍射峰组成,表明所制备的样品晶粒细⼩。对⽐ZnO的JCPDS卡

(79-0206),发现其衍射峰与标准值相对应,说明合成的样品为六⽅ZnO晶体

3、红外光谱分析

图3中曲线a为修饰剂硬脂酸的红外光谱,可知,2919,2850cm-1处是饱和长碳链C—H伸缩振动吸收峰,1465cm-1处的吸收峰

为C—H的变形振动,723cm-1处的吸收峰为典型的长链烷基(—CH2—)nn>4)中C—H的⾻架振动,由此可知修饰剂中含有长碳链

烷基;曲线b为修饰ZnO纳⽶颗粒的红外光谱,对⽐曲线a,b上与修饰剂有关的长碳链烷基

相关的吸收峰仍然存在,如2920,2851、1462和723cm-1处曲线的吸收峰,这些吸收峰的存在表明纳⽶颗粒中修饰剂的长烷基

链仍然存在。与曲线a相⽐,曲线b最明显的变化是1704cm-1处的CO吸收峰消失,⽽在1541cm-1处出现了⼀个新的吸收峰,证

明了在修饰后的产物中存在着羧酸盐。因此,硬脂酸分⼦确实与纳⽶颗粒表⾯发⽣了化学反应,形成了新

的的化学键。

4、摩擦磨损实验

准确称量⼀定量的硬脂酸修饰ZnO纳⽶颗粒添加到基础油中超声分散,按GB3142-82的标准⽅法分别评价纳⽶颗粒添加剂的抗

磨性能,再通过扫描电镜分析钢球磨损表⾯磨斑和元素组成。

（1）添加剂含量对抗磨性能的影响

在温度为室温、转速为1450r/min、负载为196N和长磨时间为60min的条件下,考察添加剂含量对润滑油摩擦性能的影响,结果

如图4所⽰。

可以看出,在纯PAO10润滑下,钢球的磨斑直径为061mm,当纳⽶添加剂的质量分数为025%时,钢球的磨斑直径由061mm下降

到055mm,表现出⼀定的抗磨性能,随着添加剂质量分数的增加,钢球的磨斑直径进⼀步降低,当纳⽶添加剂的质量分数为075%

时,磨斑直径最⼩,为048mm,相⽐于纯PAO10,钢球的磨斑直径减少了21%,⽽当添加剂的量继续增⼤时,磨斑直径开始增⼤。这

说明表⾯修饰ZnO纳⽶颗粒作为润滑油添加剂可以明显地提⾼润滑油的抗磨性能,添加剂的含量对润滑油的抗磨性能有重要的

影响,最佳添加量为075%(质量分数)。242不同负载下的抗磨性能

图5所⽰为硬脂酸修饰ZnO纳⽶颗粒质量分数为075%时在不同负载下磨斑直径的变化,摩擦时间均为30min。结果表明硬脂酸

修饰ZnO纳⽶颗粒作为润滑油添加剂在不同载荷下都能不同程度地提⾼基础油的抗磨性能。

5、结论

(1)以硬脂酸锌为前躯体,采⽤单源前驱体热解法,在开放体系中制备了表⾯修饰的ZnO

纳⽶颗粒。

(2)HR-TEM、XRD和FTIR等仪器的表征结果表明制备的产品是以ZnO为核⼼,硬脂酸为表⾯修饰剂的纳⽶颗粒,且ZnO与硬脂

酸是以化学键的形式结合的。

(3)⽤四球摩擦试验机来考察ZnO纳⽶颗粒作为润滑油添加剂的抗磨性能,结果表明,修饰ZnO纳⽶颗粒作为润滑油添加剂有良好

的抗磨性能,其最佳添加量为075%(质量分数)。

(4)通过SEM对摩擦表⾯进⾏扫描,并进⾏元素分布分析,结果表明,在摩擦过程中,摩擦表⾯形成了⼀层分布有Zn和O元素的表⾯

膜,从⽽提⾼了润滑油的抗磨性能.

四、含硫离⼦液体单分⼦层表⾯修饰铜纳⽶颗粒的制备与发展

铜纳⽶颗粒因其特异的物理化学性质⼴泛应⽤于催化、磁流体等领域,尤其作为⾼档润滑油添加剂显⽰了⼴阔的应⽤前景.因此

近年来有关对铜纳⽶材料的制备、性能及应⽤的研究在国内外⼀直受到⼴泛的关注.铜纳⽶颗粒常⽤的制备⽅法有⽓相蒸⽓

法、等离⼦体法、机械化学法、液相还原法等,但是由于铜的氧化还原电位相对较低,易氧化,并且在没有修饰稳定剂存在时所得

产物分散性差,所以上述⽅法均不理想,极⼤地限制了纳⽶铜颗粒的进⼀步应⽤.⽽有机单分⼦层(SAMs)表⾯修饰的铜纳⽶颗粒

可很好的解决铜纳⽶颗粒的稳定性和分散性问题.本⽂利⽤3-甲基-1-[3-(N,N-⼆丁基⼆硫代氨基甲酸酯)-丙基)-咪唑六氟磷酸盐

离⼦液体(ILS)对铜纳⽶颗粒表⾯进⾏修饰,综合离⼦液体和铜纳⽶颗粒的独特性能,借助微乳液技术,制备在空⽓中稳定存储的铜

纳⽶颗粒.

（⼀）含硫离⼦液(ILS)的制备

N,N-⼆丁基⼆硫代氨基甲酸钾:将⼆正丁胺(1.29g,10mmol)和氢氧化钾(0.68g,10mmol)

溶于50mL⽆⽔⼄醇中,冰盐浴冷却、剧烈搅拌下,滴加⼆硫化碳(0.8mL,12mmol).加完后,撤去冰浴,室温搅拌过夜.反应完成后,

减压蒸除溶剂和多余的⼆硫化碳,得到浅黄⾊粗产好听的歌曲大全100首 品,⽤⼲燥的⽯油醚(60~90℃)重结晶,得到⽩⾊蜡状固体2.8g,收率约90%.1H

NMR(400MHz,CDCl3)∶3.932(br,4H),1.508-1.655(m,4H),1.284-1.359(m,8H),0.876-0.908(m,6H).6-溴-1-(N,N-⼆丁基⼆硫

代氨基甲酸酯)-⼰烷:冰盐浴冷却下,向1,6-⼆溴⼰烷(3.

44g,10mmol)的20mL⼄醇溶液中滴加20mLN,N-⼆丁基⼆硫代氨基甲酸钾(2.67g,11mmol)的⼄醇溶液,加完后,室温搅拌10

h.反应结束后,滤除不溶物,沉淀物⽤⼄醇洗涤,合并滤液,减压蒸除溶剂,⽤30mL⼄醚提取,⼄醚层⽤⽔洗涤,⽆⽔MgSO4⼲燥,蒸除

⼄醚,得到浅黄⾊的液体,为含6-溴-1-(N,N-⼆丁基⼆硫代氨基甲酸酯)-⼰烷的混合物.

3-甲基-1-[3-(N,N-⼆丁基⼆硫代氨基甲酸酯)-⼰基)-咪唑六氟磷酸盐离⼦液体:向100mL装有电磁搅拌和回流冷凝管的圆底烧瓶

中,加⼊已制备的浅黄⾊液体(含6-溴-1-(N,N-⼆丁基⼆硫代氨基甲酸酯)-⼰烷的混合物)(3.26g,10mmol)、1-甲基咪唑(1.64g,20

mmol)和四氢呋喃40mL,回流搅拌12h.反应结束后,滤除不溶物,沉淀物⽤四氢呋喃洗涤,合并滤液,蒸除溶剂,分别⽤20mL⼄醚洗

涤3次,得到浅黄⾊的粘稠液体,为3-甲基-1-[6-(N,N-⼆丁基⼆硫代氨基甲酸酯)-⼰基)-咪唑溴化物。

将所制备的产物(5.20g,10mmol)溶解在蒸馏⽔中,加⼊过量的六氟磷酸铵(1.9g,11mmol),室温搅拌30min后,下层出现⼤量⽩

⾊液体不溶物,分离不溶物,溶解在20mL⼆氯甲烷中.⼆氯甲烷溶液⽤蒸馏⽔洗涤多次,减压蒸除溶剂,真空⼲燥,得到浅黄⾊的粘

稠液3-甲基-1-[6-(N,N-⼆⾟基⼆硫代氨基甲酸酯)-⼰基)-咪唑六氟磷酸盐5.1g,产率:87%.1HNMR(400MHz,CDCl3)∶7.262-

7.728(d,2H),4.042-4.078(t,2H),3.759(s,3H),3.656-3.695(br,4H),3.364-3.434(t,2H),1.223-1.868(m,10H);0.836-0.863(t,6H).

（⼆）铜纳⽶颗粒的制备

制备反应在氮⽓保护下进⾏,在剧烈搅拌下,往装有⼀定量20mL的CuSO45H2O去离⼦⽔溶液的1000mL的反应瓶中加⼊⼀定

量⼗六烷基三甲基溴化铵、三苯基磷、含硫离⼦液以及适量苯溶剂,充分搅拌⾄形成均⼀稳定的乳液.然后在剧烈搅拌下缓慢滴

加⼀定量的NaBH4⽔溶液,溶液很快变成⿊⾊.滴加完后,反应混合物继续室温搅拌12h.反应结束后,静置过夜,溶液分成两相,分出

上层有机相,⽤旋转蒸发器浓缩⾄5mL,反复⽤去离⼦⽔及⼄醇洗涤,直⾄洗涤液⽆⾊透明为⽌,有机相减压蒸馏,得到⿊⾊的固体,

即为离⼦液表⾯功能化的铜纳⽶颗粒.

（三）ILS修饰铜纳⽶颗粒的透射分析

ILS的合成路线如图1所⽰.铜的电极电位较低,因此其纳⽶颗粒活性较⼤,直接⽤NaBH4还原,由于所得产物颗粒表⾯带电,易使胶

体颗粒氧化与桥联团聚，不能得到稳定的铜纳⽶颗粒,因此加⼊分散稳定剂,通过其在铜纳⽶胶体颗粒表⾯吸附,改变其表⾯性质,

从⽽达到改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作⽤的⽬的,取得较好的稳定效果.如图2所⽰,ILS分⼦结构中的⼆硫代甲

酸脂基团硫代羰基上的孤对电⼦极易与其它具有空轨道的⾦属离⼦或原⼦配位,若⽤于修饰⾦属原⼦中带有空轨道的纳⽶颗粒

则可以构筑有机单分⼦层保护的纳⽶复合材料。

ILS单分⼦层表⾯修饰的铜纳⽶颗粒能溶于常⽤的有机溶剂,如苯、四氯化碳、氯仿及四氢呋喃等,微溶于⼄醇、甲醇,不溶于正

⼰烷、环⼰烷.纳⽶颗粒能反复地被分散沉降,⽽其性能不会受到影响.图3给出ILS修饰铜纳⽶颗粒的TEM图⽚,可以清楚地观察

到,纳⽶颗粒基本上呈球形,粒径分布较窄,主要集中在4~10nm,平均粒径⼤约5nm.纳⽶颗粒呈⾼度有序的⼆维阵列排列,两个邻

近的纳⽶颗粒中⼼之间的距离基本为⼀个常数,⼤约10.7nm,纳⽶颗粒之间的距离为10.7-52=0.7nm,认为纳⽶颗粒之间的空隙

被ILS修饰剂所填充,⽽在修饰剂碳链间范德华⼒和空间排斥⼒的共同作⽤下导致这种⼆维阵列的形成[19-20].另外,其他因素也

对这种⼆维阵列的形成有⼀定的影响,如所得纳⽶颗粒的形状,粒度分布是否均匀及透射制样是样品的浓度和滴加速度等.这种排

列有序的⾃组装现象有待于进⼀步研究.同时透射电镜下也可以看出,纳⽶颗粒能稳定地分散,没有发⽣团聚现象.这是由于表⾯修

饰剂可以完全包裹铜纳⽶颗粒的晶核表⾯,形成完整的表⾯修饰剂吸附层,从⽽使铜纳⽶颗粒具有

较好的分散性.

（四）ILS/Cu纳⽶颗粒红外光谱

红外光谱的数据可以对铜纳⽶颗粒上单层⾃组装膜的结构进⾏深⼊的研究.图5给出

ILS/Cu纳⽶颗粒和ILS离⼦液的红外光谱图.⽐较两个图可发现:在ILS/Cu纳⽶颗粒的红外光谱图中,ILS图谱中983cm-1处

(CS2)的吸收峰消失,740cm-1处的(C—S)吸收峰消失,(CS)从ILS中1292cm-1迁移到1301cm-1,这说明ILS是通过S原⼦

⽽吸附到铜纳⽶颗粒表⾯.同时咪唑环的吸收峰发⽣⼀定程度的迁移,其中1656cm-1处的吸收峰减弱,1488cm-1处的吸收峰向

⾼波数迁移了⼤约6cm-1,⾄1494cm-1,这或许与⾃组装膜的⾼度有序有关[21],有待于进⼀步研究.

五、表⾯修饰纳⽶⼆氧化硅及其与聚合物的作⽤

近些年,聚合物P⽆机纳⽶复合材料以其独特的性能引起了⼴泛的重视并取得了较快的发展。该复合材料不仅可以综合利⽤聚合

物的韧性、可加⼯性、介电性和⽆机粒⼦的强度、模量、尺⼨稳定性等优良性能,还为赋予材料新的特殊功能提供了可能。碳

酸钙、⼆氧化和蒙脱⼟等许多⽆机纳⽶材料都曾⽤作该复合材料的⽆机相,并取得了理想的效果。纳⽶⼆氧化硅是最早诞⽣的

纳⽶材料之⼀,也是⽬前世界上⼤规模⽣产的⼀种纳⽶粉体材料。作为⼀种优良的结构和功能材料,纳⽶⼆氧化硅具有⾼表⾯活

性、⾼⽐表⾯积、低⽐重、耐⾼温、耐腐蚀以及⽆毒⽆污染等性能,在陶瓷、塑料、橡胶和催化剂等许多领域有着⼴泛的应

⽤。聚合物P⼆氧化硅纳⽶复合材料更是吸引了许多研究者的⽬光,⼤量相关的⽂献及⼯作被相继发表和报道。⼆氧化硅在聚合

物基复合材料中的应⽤在20世纪80年代已有报道,Kennedy等【22】研究了⼆氧化硅对全同聚环氧丙烷结晶性能的影响。

纳⽶⼆氧化硅表⾯能⾼,在使⽤中极易团聚,并且纳⽶⼆氧化硅与⼤多数聚合物材料相容性差,不能达到理想的复合材料性能。对

纳⽶⼆氧化硅进⾏表⾯修饰不但可以有效防⽌团聚的发⽣,⽽且可以⼤⼤改善其与聚合物材料的相容性,提⾼分散稳定性。同时,

表⾯修饰还可以赋予纳⽶⼆氧化硅表⾯特殊的官能团,改善其与聚合物的结合⼒,赋予复合材料特殊的功能。本⽂作者结合⾃⼰

课题组的⼯作,综述了近些年纳⽶⼆氧化硅表⾯修饰及其与聚

合物基体材料的相互作⽤,以及不同作⽤⽅式对材料性能的影响等⽅⾯的研究进展。

（⼀）纳⽶SiO2的表⾯化学修饰

纳⽶SiO2呈三维⽹状结构,表⾯存在⼤量的不饱和残键和不同状态的羟基(如图1),这使得纳⽶SiO2表⾯能⾼,处于热⼒学⾮稳定

状态,具有很⾼的化学活性。利⽤这⼀特殊性质,可以使多种物质接枝到纳⽶SiO2颗粒表⾯,改善颗粒表⾯状态,实现对其化学修

饰。同时修

饰物还可以将不同的有机官能团引到纳⽶SiO2颗粒表⾯,使其功能化。

1、硅烷偶联剂对SiO2的表⾯修饰

有机硅烷偶联剂是纳⽶SiO2众多表⾯修饰剂中最为常⽤的⼀种。有机硅烷偶联剂种类很多,但结构⼤体相似,其通式可表⽰为

(RO)3SiR′,其中RO代表烷氧基团,R′代表不同的有机官能团。硅烷偶联剂对纳⽶SiO2的修饰分为两个步骤:⾸先是偶联剂烷氧

基团的⽔解,⽣成硅羟基;然后⽣成的硅羟基与纳⽶SiO2表⾯的羟基或其他活性结构缩合成硅

氧键,从⽽使偶联剂接枝在纳⽶颗粒表⾯(如图2)。接枝到纳⽶SiO2颗粒表⾯的官能团R′具有反应活性,是纳⽶颗粒表⾯功能化

的成分。

⽏伟等【23-24】在⽤硅烷偶联剂通过溶胶2凝胶法对SiO2修饰的研究中提出:硅烷偶联剂的有机部分代替纳⽶SiO2表⾯的物理

吸附⽔和硅羟基⽽实现⼆者间的连接,偶联剂使SiO2粒径变⼩,分散更加均匀。硅烷偶联剂与纳⽶颗粒间形成新的化学键,以保证

⼆者间稳定的结合,这在许多⼯作中都有证明【25-27】

偶联剂对纳⽶SiO2的表⾯修饰,可以有效改善纳⽶颗粒在聚合物中的分散性【28-30】,优异的分散性会对SiO2在聚合物基体中

的形态产⽣⼀定的影响。经过修饰的纳⽶SiO2在聚合物中以更规则的球形或链状存在,未经修饰的纳⽶SiO2【31】则更倾向于

⽹状或凝胶状。聚合物有些带有较强的极性,选择与聚合物材料极性相似的偶联剂修饰SiO2颗粒,更有利于纳⽶颗粒在基体中的

均匀分散和复合材料性能的提⾼【32】。由于不同偶联剂本⾝结构和性质的不同,也会对修饰后的纳⽶SiO2在聚合物中的应⽤

产⽣较⼤的影响。例如,Alberola等【33】在研究中表明:能与SiO2和橡胶同时发⽣反应的硅烷偶联剂使SiO2在橡胶中的分散更

均匀、颗粒更⼩,对橡胶的机械性能更为有利。同时偶联剂的种类和⽤量还会影响到SiO2对橡胶的补强机理和复合材料的其他

性能【34-36】。这种由不同偶联剂对纳⽶SiO2的表⾯修饰⽽产⽣的对复合材料不同程度的影响在其他⼀些材料中也表现得特

别明显【37-40】。

（⼆）聚合物对纳⽶SiO2的表⾯修饰

聚合物对纳⽶SiO2修饰是通过聚合反应或⾼分⼦反应,在纳⽶粒⼦表⾯包覆聚合物层来完成。⽤聚合物修饰纳⽶颗粒更有利于

提⾼修饰后的纳⽶颗粒与聚合物基体的相容性,提⾼⼆者之间的结合⼒。⽤聚合物对纳⽶SiO2的表⾯修饰的⽅法有两种,第⼀种

是将纳⽶SiO2颗粒分散到单体中,然后引发聚合反应,使⾼分⼦链与SiO2接枝⽣长,⽣成聚合物包覆的

SiO2纳⽶颗粒。Ruan等【41】将SiO2纳⽶颗粒与丙烯酸丁酯单体在射线照射下引发聚合

反应,使聚丙烯酸丁酯接枝到SiO2表⾯,形成聚丙烯酸丁酯修饰的纳⽶SiO2,并⽤作聚丙烯的改性填料。Zhang等【42】⽤相似

的⽅法合成了聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚丙烯酸丁酯修饰的SiO2纳⽶颗粒。另⼀种⽅法是将已⽣

成的聚合物链通过适当的⽅法接枝到纳⽶颗粒表⾯,实现对其表⾯修饰。Voronov等【43】研究了⽤聚⼄烯基吡咯烷酮通过机

械球磨法对SiO2表⾯修饰,并证明了修饰剂与纳⽶颗粒的化学键连接。Tajouri等【44】成功地将PEO化学接枝到纳⽶SiO2表

⾯,并对其动⼒学和构造进⾏了研究。

（三）纳⽶SiO2对聚合物基体的其他作⽤

除了纳⽶SiO2聚合物材料⼒的作⽤以外,纳⽶颗粒还可能影响到聚合物的结晶⾏为,使材料的结晶性发⽣变化。Qian等【45】提

出纳⽶颗粒在聚丙烯PSiO2复合材料中起到异相成核作⽤使聚丙烯的结晶度提⾼。Yang等【46】提出PET的结晶常数对SiO2

的加⼊⼗分敏感,结晶动⼒学常数可以增加78到1770倍。在我们的⼯作中也发现纳⽶SiO2会对尼龙66的结晶起到成核作⽤,提

⾼其结晶速率。也有学者认为纳⽶SiO2会起到推迟微晶出现的作⽤,有利于材料加⼯性能的提⾼【47】。纳⽶SiO2与聚合物基

体复合以后,会使材料透光性有⼀定程度的降低,这是由于纳⽶颗粒对光的散射和阻挡所致。这也是纳⽶颗粒在聚合物基复合材

料中使⽤的⼀个障碍,不过提⾼纳⽶颗粒在材料中的分散性,减⼩纳⽶颗粒在聚合物中的粒径,可以有效解决这个问题。尚修勇等

【48.49】在对PIPSiO2纳⽶复合材料的研究指出,纳⽶颗粒的加⼊会对材料的透光性能产⽣不利的影响,但随着纳⽶颗粒在基

体材料中分散性的提⾼和纳⽶颗粒粒径的降低,可以使这种影响有效降低,使透光性上升不影响材料的使⽤性能。

（四）展望

纳⽶SiO2在聚合物中的应⽤研究已经取得了很多的成果,材料⼯作者们的研究表明纳⽶SiO2⼏乎可以应⽤到所有的聚合物材料

中去,并对材料的各项性能起到明显的改善使⽤。表⾯修饰技术解决了纳⽶SiO2与聚合物材料的相容性问题,纳⽶SiO2对聚合

物的改性机理也在不断深⼊的研究中⽇益明了。从研究发展趋势上看,聚合物PSiO2纳⽶复合材料研究将进⼊更深层的研究阶

段,从分⼦⽔平上实现对⼆氧化硅表⾯官能团构造的控制和对聚合物PSiO2纳⽶复合材料结构的控制,将逐渐进⼊研究者们的⼯

作领域。纳⽶⼆氧化硅颗粒在参与原位聚合反应中的⾏为、其表⾯官能团的活性、对聚合物分⼦量及聚合速率的影响将是纳⽶

SiO2颗粒在聚合物中应⽤的⼀个新的研究课题,这⼀课题的研究将对纳⽶⼆氧化硅在聚合物材料中的规模化应⽤起到重要作

⽤。

五、展望发展

综上所述，纳⽶材料的制备⽅法多种多样，⽽且随着科技的进步，不断有许多新的⽅法诞⽣。尽管如此，纳⽶材料的制备技术

与其应⽤相⽐，仍显得进展缓慢，主要是受其成本、规模所限。今后的研究重点仍是寻求⾏之有效的纳⽶材料制备技术和装

置，⼤幅度降低制备成本，形成规模，解决纳⽶材料制备的产业化问题；进⼀步深⼊研究纳⽶材料的合成机理，对不同种类的

纳⽶材料进⾏组成、结构、粒径及分布可控性研究，最终获得⾼效的纳⽶材料制备技术；进⼀步探索新颖、⾼效的纳⽶材料制

备新技术。

纳⽶粒⼦的表⾯修饰⼀⽅⾯保护了纳⽶粒⼦，改善了纳⽶粒⼦的分散性和相容性，为⾼性能纳⽶复合材料的制备打下了坚实的

基础；另⼀⽅⾯改变了纳⽶粒⼦的表⾯活性，如在粒⼦表⾯形成吸附或包覆，粒⼦的表⾯和环境接触的概率降低，化学修饰法

使颗粒的表

⾯完全不同于初始材质，也改变了纳⽶粒⼦的原始活性。

利⽤表⾯引发的活性聚合⽅法⼏乎已经可以在所有基体表⾯接枝我们需要的组成及链长的接枝链，以满⾜不同的要求，也为智

能材料的研究开拓了新的途径。随着对聚合物接枝表⾯应⽤的拓展，表⾯引发的活性聚合必将成为解决材料表⾯问题不可或缺

的⽅法。

随着纳⽶技术的迅速发展，NRs已经在⽣物分离、DNA检测、荧光探针、⽣物成像和光

热治疗、靶向药物传输等许多领域展现了良好的应⽤前景，但仍然⾯临许多亟待解决的问题。深⼊探索NRs的制备机理，进

⼀步优化制备⼿段，提⾼所制备粒⼦的性能，设计具有灵敏性、多功能化的NRs，将会是⼀个漫长和艰⾟的历程，需要多领

域的科学家协作解决。研发低毒性、⽣物相容性好、适合⽣物医学领域运⽤的NRs的合成⽅法，构建具有荧光特性、⽣物识

别特性、靶向性和光热敏感特性等多功能的NRs复合粒⼦，应⽤于⽣物医学领域的NRs探针，⽤于DNA检测、⽣物识别、荧

光成像和癌症的诊断和光热治疗等将成为未来⼏年NRs研究的热点和⽅向。

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