纳米材料与技术

第三章纳米微粒的基本特性

一、纳米微粒的结构

二、纳米微粒的基本特性

热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能

一、纳米微粒的结构

纳米态：物质的第?态！

区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物

质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），

与“超导态”、“超流态”也不同。矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。

纳米态的物质一般是球形的。物质在球形的时候，

在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织

性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。聞創沟

燴鐺險爱氇谴净。

超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，

若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进

行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，

随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、

十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于

液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，

表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。尺寸大于10纳米后

才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳

定的结构状态。残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。

纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各

种形状（与制备方法有关）。

纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子

排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能

引起表层(甚至内部)晶格畸变。酽锕极額閉镇桧猪訣锥。

二、纳米微粒的基本特性

1.纳米微粒的热学性质

固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；

超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米

量级时尤为显著。彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。

大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒

熔点降低288K。

Ag的熔点：常规粗晶粒为960C；纳米Ag粉为100C

Cu的熔点：粗晶粒为1053C；粒度40nm时为750C

纳米微粒的熔点降低：由于颗粒小，纳米微粒的表面

能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、

活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材

料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。謀荞抟箧飆鐸怼

类蒋薔。

应用：降低烧结温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，

压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能

成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空

位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密

化的目的，即烧结温度降低。（烧结温度：指把粉末先用

高压压制成形、然后在低于熔点的温度下使这些粉末互

相结合成块、密度接近常规材料的最低加热温度。）厦礴

恳蹒骈時盡继價骚。

2.纳米微粒的磁学性质

材料磁性的分类

①抗磁性（Diamagnetism）

②顺磁性（Paramagnetism）

③铁磁性（Ferromagnetism）

④反铁磁性（Antiferromagnetism）

⑤亚铁磁性（Ferrimagnetism）

人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中

的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒（实质上是

一个生物磁罗盘），使这类生物在地磁场导航下能辨别方

向，具有回归的本领。小尺寸的超微颗粒的磁性与大块

材料的有显著不同。茕桢广鳓鯡选块网羈泪。

i)超顺磁性：纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺

磁状态，这时磁化率不再服从常规的居里-外斯定律。

鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴。

例如:-Fe、Fe

3

O

4

和-Fe

2

O

3

粒径分别为5nm、16nm

和20nm时变成顺磁体。Ni粒径小于15nm时，矫顽力

Hc→0，说明进入了超顺磁状态。籟丛妈羥为贍偾蛏练淨。

不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是

不相同的。

超顺磁状态的原因：由于小尺寸下，当各向异性能减

小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一

个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致

超顺磁性的出现。預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。

超顺磁性：

铁磁性的特点在于一个磁化了的物体会强烈地吸引

另一个磁化了的物体，即铁磁性物质对磁场有很强的磁

响应，在磁场撤去后仍然保留磁性；而顺磁性则是当把

物质放到磁场中时，物质在平行于磁场的方向被磁化，

而且磁化强度与磁场成正比(极低温、极强磁场除外)，

也就是说顺磁性物质只有很弱的磁响应，并且当撤去磁

场后,磁性会很快消失。渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。

超顺磁性则兼具前两者的特点，超顺磁性物质在磁

场中具有较强的磁性(磁响应)，当磁场撤去后其磁性也

随之消失。铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。

ii)矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈

现高的矫顽力Hc。

如用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，

随着颗粒变小，饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力

却显著地增加。大块的纯铁矫顽力约为80安／米，而

当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000

倍；但若进一步减小其尺寸到约小于6nm时，其矫顽力

反而降低到零，呈现出超顺磁性。擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。

高矫顽力的解释：

一致转动模式：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个

粒子就是一个单磁畴，每个单磁畴纳米微粒成为一个永

久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体

的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的

纳米微粒具有较高的矫顽力。贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。

球链反转磁化模式：球链使磁性增强（球面缺陷将

削弱磁性）。

利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮

存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以

及磁性钥匙等。而利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗

粒制成用途广泛的磁性液体。坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚。

iii)居里温度：由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米

粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温

度。蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。

纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，将导致电子

交换积分Je减小，因此使反映交换作用强弱的居里温度

随粒径减小而降低。買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄。

iv)磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇

偶性密切相关。

偶数电子数—颗粒具有抗磁性；

奇数电子数—颗粒具有顺磁性。

电子数为奇或偶数的粒子的磁性随温度变化还有不

同的变化规律。

3.纳米微粒的光学性质

纳米粒子的一个最重要标志是其尺寸与物理特征量

相差不多。

当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及

电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十

分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、

电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差

别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特

性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观

大块物体不具备的新的光学特性。主要表现有：綾镝鯛

駕櫬鹕踪韦辚糴。

i)宽频带强吸收：大块金属具有不同颜色的光泽，这表

明它们对可见光范围各种颜色（波长）光的反射和吸收

能力不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒

几乎都呈黑色，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬

变成铬黑。它们对可见光的反射率极低，通常低于l％，

大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可作为

高效率的光热、光电等转换材料，应用于红外敏感元件、

红外隐身技术等。驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦。

ii)蓝移和红移现象：

蓝移现象（普遍存在）：与大块材料相比，纳米微粒

的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。

猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑。

解释：1）量子效应：已被电子占据分子轨道能级与

未被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直

径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因（对半导体和

绝缘体都适用）；2）表面效应：由于纳米微粒颗粒小，

大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，第一近邻和

第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本

征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。锹籁

饗迳琐筆襖鸥娅薔。

红移现象（当其起因强于蓝移因素时出现）：

表面效应：由于纳米微粒颗粒小，内应力增加电子

波函数重叠加剧带隙减小吸收红移

iii)量子限域效应：

当半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电

子的平均自由程受小粒径的限制而局限于很小的范围

内，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数

的重叠，这就很容易产生激子吸收带。激子的振子强度、

进而激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子

增强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。構氽頑黉碩饨

荠龈话骛。

纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性

能不同于常规半导体：如吸收光谱发生改变。

激子：h

从某些原子中激发出电子、同时留下空穴。由于同处一

个原子上，e-h对的相互作用很强，构成一个系统，称

为激子。激子实际上是固体中的一个激发态，它是由于

吸收了光的能量而形成的。輒峄陽檉簖疖網儂號泶。

iv)纳米微粒的发光：

当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光

激发下发光。

1990年，日本佳能研究中心的发现，粒径

小于6nm的Si在室温下可以发射可见光；随粒径减小，

发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，

这种光发射现象消失。尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅。

解释：大块Si不发光是由于它的结构存在平移对称

性，由平移对称产生的选择定则使得大尺寸Si不可能发

光。当Si粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，

选择定则失效，因此Si微粒出现发光现象。识饒鎂錕缢

灩筧嚌俨淒。

或者：e-h（载流子）的量子限域效应：

吸收光形成激子e、h复合发光

v)纳米微粒分散物系的光学性质：

纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，

纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。

在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系

具有特殊的光学特征。如让一束聚集的光线通过这种分

散物系，在入射的垂直方向可看到一个发光的圆锥体。

这种现象是在1869年由英国物理学家丁达尔所发现，故

称丁达尔效应。这个圆锥为丁达尔圆锥。凍鈹鋨劳臘锴

痫婦胫籴。

纳米微粒形成的溶胶才有明显的Tyndal效应

溶胶Tyndal效应的规律：

乳光强度I粒子体积的平方

粒子的数密度

粒子与介质的折射率之差

1/4

4.纳米微粒分散物系的动力学性质

i)布朗运动：

1827年，布朗(Brown)在显微镜下观察到悬浮在水

中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在

水中也有同样现象，这种现象叫做布朗运动。恥諤銪灭萦

欢煬鞏鹜錦。

布朗运动是由于介质分子热运动造成的，是溶胶动

力稳定性的原因之一。

1905年4月15日：爱因斯坦在向苏黎世大学提交的

博士论文中估计一个糖分子的直径约为1纳米，首次将

纳米与分子大小挂上钩，并证明了分子的存在。这是20

世纪初物理学界十分关注的问题之一。鯊腎鑰诎褳鉀沩懼

統庫。

爱因斯坦可能怎么也想不到，他的这篇博士论文竟

会是一个世纪后发展起来的纳米科技的一个源头。

ii)扩散：

是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引

起的物质迁移现象。

一般以扩散系数（表示物质扩散能力的物理量）来

量度。微粒愈小，热运动速度愈大，扩散系数也越大。

iii)沉降和沉降平衡：

对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的。

如果粒子相对密度大于液体，因重力作用悬浮在流体中

的微粒下降。但对于分散度高的物系，因布朗运动引起

扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降因素。

粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相

等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。粒子的质量愈

大，其浓度随高度而引起的变化亦愈大。硕癘鄴颃诌攆檸

攜驤蔹。

一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当

这类物系达到平衡时，溶胶上部的粒子平均大小要比底

部的小。

5.纳米微粒的表面活性、敏感特性

金属纳米粒子粒径5nm时，表面活性（催化性）

和反应的选择性呈现特异行为。

正反应优先、抑制副反应

表面活性光、温度、气氛、湿度敏感

6.光催化性能（纳米半导体微粒的独特性能）

光能化学能有机物合成（降解）

（海水制H

2

，TiO

2

表面固N

2

、固CO

2

）

i)基本原理：h>Ege–h对（能隙一般为1.9-3.2eV）

氧化性的空穴+TiO

2

表面的OH-OH自由基

氢氧自由基具有强大的氧化分解能力，它能分解几

乎所有的有机化合物和一部分无机物，可将它们分解成

无害的二氧化碳及其他物质。阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖。

有机物被降解的一般过程：

酯醇醛酸CO

2

和水

负电子与空气中的氧结合会产生活性氧，也就是超级

氧化离子，也具有很强的氧化分解能力。

半导体导带的氧化-还原电位越负（电子还原性强）

半导体价带的氧化-还原电位越正（空穴氧化性强）

光催化活性越强

ii)基本特性：微粒粒径r光催化效率

r量子尺寸效应能隙

光生e-h对的还原-氧化能力

r光生e-h扩散到表面的时间

e-h分离效果、复合概率

光催化活性

r比表面积

光催化吸附、降解能力

iii)实用化改性：

提高光谱响应、光催化效率和反应速度

TiO

2

：禁带宽，只能利用紫外光

（吸收阀值波长为387纳米）

扩展激发光波段，开发可见光灵敏催化材料

对策：掺杂过渡族金属，如钒、铬、铁等

提高光量子效率，开发高效光催化材料

对策：掺杂重金属，如银、金、铂

iv)实际问题：

氧的影响：需尽量提高O

2

的还原速率

催化剂的固定（主要载体为尼龙薄膜、硅胶、玻璃

纤维、石英砂珠、活性碳等）：用浸渍、干燥、烧结、sol-gel、

PVD、CVD等方法固定在各种载体上氬嚕躑竄贸恳彈瀘

颔澩。

产业化问题：受天气影响、太阳能利用率低、反应速

度慢、催化剂易中毒等

开发高量子产率、宽光谱激发的高效半导体光催化

剂（光活性好、光催化效率高、经济价廉）

用于污水处理（有机物降解、失效农药降解）、空气

净化、保洁除菌等。

在降解污染中，纳米TiO

2

具有光辉的前景！

半导体光催化产生的空穴和形成于半导体颗粒表面

的活性氧类，与细菌接触时向细菌体内渗透或附在细菌

膜上，与细菌组成成分进行生化反应，阻碍细菌生长合

成路径和能量系统的作用，破坏细菌膜，固化病毒的蛋

白质，在杀菌的同时还能分解细菌尸体上释放出的有害

复合物，具有极强的杀菌、除臭功能！釷鹆資贏車贖孙滅

獅赘。

中国国家大剧院穹顶所需的六千平方米玻璃和三万

平方米钛板，分别采用了纳米自清洁玻璃和纳米自清洁

钛板。怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉。

纳米自清洁功能：经过处理的玻璃表面具有超亲水

性。该特性可以使水分完全均匀地在玻璃表面铺展开来，

并且完全浸润玻璃，并通过水的重力将附着于玻璃上的

污染物携带走，而不是像通常在玻璃板上形成水珠、粘

附灰尘，从而达到自清洁效果，大大减少人工清洗、环

保又节能。谚辞調担鈧谄动禪泻類。

光催化功能：在阳光或紫外光的照射下，自清洁纳

米薄膜材料对有机物具有强烈的分解作用，分解产物为

CO

2

和H

2

O等无害物质，而对无机物不会发生任何作用。

嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩。

防雾作用：由于水分无法在基材表面形成水珠，可

以用于玻璃表面的防雾。