邓红梅

纳米二氧化钛对Tl（I）离子的吸附性能研究

邓红梅;王耀龙;吴宏海;刘涛;张紫君;武高远;陈永亨

【摘要】采用批处理吸附实验，研究了纳米二氧化钛（nano-TiO2）对水溶液中

Tl（I）离子的去除及其初步机理．结果表明，nano-TiO2对Tl（I）吸附随pH而

增大，当pH大于等电点（6．0）时，Tl（I）离子被迅速吸附，pH＝10吸附率

达99％．nano-TiO2对Tl（I）的吸附在30min内达到平衡，并满足准一级动

力学方程．在温度为288、303、318K的条件下，Tl（I）初始浓度为10～1000

mg·L－1时，饱和吸附量分别为15．7、13．8、11．6mg·g－1，符合

Langmuir吸附等温式．吸附过程的ΔG和ΔH均为负值，表明该过程是自发的放

热过程．实验证明，TiO2是一种极具潜力的Tl（I）的吸附剂．%Nanometer

titaniumdioxide(nano-TiO2)removalofTl(I)fromaqueoussolutionandits

preliminarymechanismwereinvestigatedbyusingthebatchadsorption

orptionofTl(I)ontonano-TiO2decreadwiththe

epHofsolutionwashigherthanthe

isoelectricpoint(6.0),theadsorptionwasfastandadsorptionefficiency

reachedupto99%orptionofTl(I)ontonano-TiO2

reachedequilibriumwithin30minutesandwasfittedwellbythepudo-

-reover,whentheinitialconcentrationsofTl(I)in

solutionwas10~1000mg·L-1,theadsorptionwasfittedwellbythe

Langmuirisothermandattemperature288,303,318Kthemaximum

adsorptionofTl(I)ontonano-TiO2wereupto15.7,13.8,11.6mg·g-

1,ueofΔGandΔHwerenegativeduringthe

adsorption,whichshowedthattheadsorptionofTl(I)ontonano-TiO2was

esultsindicated

thatnano-TiO2couldbeaverypromisingadsorbentforremovalofTl(I).

【期刊名称】《广州大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2015(000)003

【总页数】7页(P17-23)

【关键词】铊;纳米二氧化钛;动力学;等温线;热力学

【作者】邓红梅;王耀龙;吴宏海;刘涛;张紫君;武高远;陈永亨

【作者单位】广州大学环境科学与工程学院，广东广州510006;广州大学珠江

三角洲水质安全与保护省部共建重点实验室，广东广州510006;广州大学环境科

学与工程学院，广东广州510006;华南师范大学化学与环境学院，广东广州

510006;华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006;广州大学土木工程学

院，广东广州510006;北京大学深圳研究生院环境与能源学院，广东深圳

518055;广州大学环境科学与工程学院，广东广州510006;广州大学珠江三角洲

水质安全与保护省部共建重点实验室，广东广州510006;广州大学环境科学与工

程学院，广东广州510006;广州大学珠江三角洲水质安全与保护省部共建重点实

验室，广东广州510006

【正文语种】中文

【中图分类】X71

铊（Tl）是一种稀有、分散重金属，它对哺乳动物的毒害作用远远大于Cu、Pb、

Zn、Hg、Cd等常规重金属［1－2］.Tl在环境中有一价（Tl（I））和三价（Tl

（III））2种价态［3］，Tl（I）形成的化合物通常具有更高的溶解度，更易于通

过水体迁移进入其它环境介质中，因此，存在于环境中的Tl（I）比Tl（III）具有

更高的危害性［2］.Tl易在骨髓、肾脏等器官内蓄积，一般症状为毛发脱落、胃肠

道反应、神经系统损伤等，严重时会对机体造成永久性损伤，如肌肉萎缩、中枢神

经系统损伤等［1］.Tl以其高毒性、强蓄积性愈来愈受到人们的重视.我国已于

2011年正式将元素Tl列为《重金属污染综合防治“十二五”规划》中的重点防治

对象之一.美国环保署规定Tl的含量，在饮用水中不得超过2μg·L－1，海水中不

得超过4μg·L－1，工业废水中不得超过140μg·L－1［4］.近些年，随着矿山开采、

重金属冶炼等工业开发规模的加大［5－7］，Tl对环境造成的污染也日益加重，

污染水体事件时有发生.如2010年10月22日，广东北江水体发生Tl污染事件

［8］，出水口的Tl浓度高达1067μg·L－1，沿线所设12个断面中Tl浓度介于

0.18～1.03μg·L－1，均超过国家地表水环境质量标准.因此，去除与控制环境中

的Tl显得尤为重要.

吸附法因其价格低廉，方法简单而被广泛应用于重金属的去除.目前针对T1的吸附

去除的吸附材料包括活性炭［9］、木屑［10］、聚丙烯酰胺［11］、沸石

［12］、地质材料［13］和水合二氧化锰［14］等.随着纳米材料的兴起，一些学

者探索利用多壁碳纳米管和纳米二氧化钛（nano-TiO2）吸附去除水中Tl（I）和

Tl（III）［15－17］，吸附速度快，吸附容量较高.而仅有ZHANG等［17］研究

了锐钛型TiO2对Tl（III）的吸附性能，并未见Tl（I）的报道.

因此，本文研究了nano-TiO2对Tl（I）的吸附规律，考察溶液的pH、离子强度、

投加量、时间、Tl（I）的初始浓度和温度等不同因素对吸附的影响，同时还分析

了吸附过程的热力学和动力学，探讨了nano-TiO2的吸附机理，以期为水体和土

壤Tl污染治理和修复提供一定的科学依据.

1.1材料和试剂

二氧化钛（TiO2），购自于阿拉丁（上海）试剂有限公司，没有做进一步的提纯

处理.NaNO3、NaOH和HNO3购自于广州化学试剂厂.实验所用的药品均为分析

纯.TI（I）储备液用TlNO3（Acros，Belgium）和二次去离子水配制.

1.2仪器

pH计（SartoriuspH-10）；火焰原子吸收分光光度计（FAAS，SHIMADZU

AA-6800，Japan）；X射线衍射仪（PANalyticalX’pert）；比表面积和孔径

采用BET法［18］；阳离子交换量采用BaCl2-H2SO4方法［19］；电荷零点

（pHzpc）采用电位滴定法［20］.

1.3吸附实验

nano-TiO2对Tl（I）的吸附实验在室温下进行，以0.01mol·L－1NaNO3为支

持电解质，配制浓度为2.5g·L－1的TiO2悬浊液，用0.01mol·L－1NaOH和

0.01mol·L－1HNO3调节悬浊液的pH，使悬浊液的pH在吸附前后变化不超过

±0.1.吸取20mL悬浊液于50mL聚丙烯管中，加入一定量Tl标准储备液，使得

加入后聚丙烯管中溶液Tl（I）浓度为20mg·L－1.在303K条件下，振荡24h，

4500rpm离心5min，0.45μm滤膜过滤，滤液采用火焰原子吸收分光光度计测

试.测试条件：波长276.8nm，光谱带宽0.5nm，灯电流为8mA.

每组3个平行样品，结果取其平均值.管壁吸附经实验验证可以忽略不计.计算吸附

容量和吸附率（adsorptionefficiency）如下公式：

式中：C0和C分别为Tl（I）的初始浓度和剩余浓度，mg·L－1；m为吸附剂使

用量，mg；V为溶液体积，L.

1.4脱附实验

脱附实验采用NaNO3为背景，以验证TiO2吸附过程发生的位置和结合的紧密程

度.移除15mL吸附后的上清液，加入15mL的0.01mol·L－1NaNO3溶液，然

后，在303K的温度下，振荡2h，离心（4500rpm）5min，0.45μm过滤.实

验重复5次，滤液上机测试.脱附率（Desorptionefficiency）的计算公式如下：

1.5数据分析方法

（1）动力学分析方法

吸附动力学取决于吸附质-吸附剂之间的相互反应和实验条件.为了更好的解释吸附

剂与Tl（I）之间可能的吸附机制，本文使用拉格朗日（Lagergren）准一级动力

学模型［21］、准二级动力学模型（Ho）模型［22］拟合了动力学实验数据.

Lagergren准一级动力学方程［21］：

Ho准二级动力学方程［22］：

式中：k1、k2是吸附速率常数，min－1、g·mg－1·min－1；qt是t时间的吸附

量，mg·g－1；qe是平衡吸附容量，mg·g－1.

（2）吸附等温线数据分析方法

本文对Tl（I）吸附数据分别使用了2种最常用的吸附等温线，模型分析如下：

①Langmuir模型［23］是基于假设：吸附为单分子层吸附，而且被吸附上的吸附

质分子之间没有相互作用，线性方程式如下：

②Freundlich模型［24］一般应用在不均匀表面发生的多分子层吸附和非理想吸

附中，吸附剂表面的被吸附分子存在吸附热分布不均匀的相互反应，线性方程式如

下：

式中：qe为吸附容量，mg·g－1；Ce为平衡浓度，mg·L－1；qmax为最大吸

附容量，mg·g－1；Langmuir方程中的kL值是与吸附能有关的吸附平衡常数，

L·mg－1；Freundlich方程中的n值也可以作为重金属吸附力强度的指标，n＜1

代表此条件有利于吸附.kf为平衡常数，mg·g－1.

（3）热力学数据分析方法

热力学数据可以表现出吸附的本质能量变化信息.焓变（ΔH），熵变（ΔS）和吉布

斯自由能函数变（ΔG）可以利用不同温度下的吸附数据通过以下公式计算出来：

式中：Kc是平衡常数，R为气体常数，T为绝对温度.根据式（9）由不同温度下的

吸附平衡常数Kc计算出ΔG的数值，以ΔG－T做线性回归，通过直线的斜率和

截距求得焓变ΔH和熵变ΔS.

2.1nano-TiO2的理化性质

nano-TiO2比表面积和孔径分别为112.7m2·g－1和10.2nm；阳离子交换为

22.5meq·100g－1；电荷零点（pHzpc）为6.0.

nano-TiO2的X射线图谱如图1.在2θ角度值为25.29°、37.98°、48.03°、

53.92°、55.06°、62.68°，有6处峰较明显，分别对应101、004、200、105、

211、204晶面，与锐钛型TiO2的标准图谱（JCPDS89-4921）对比吻合，可以

证明该材料为锐钛型TiO2，其粒径大小约为6.4～12.1nm.

2.2离子强度对nano-TiO2吸附Tl（I）的影响

离子强度是影响吸附的重要因素，图2为不同离子强度下（NaNO3浓度，0～1.0

M），nano-TiO2对Tl（I）吸附容量的变化曲线.Nano-TiO2对Tl（I）吸附容量

在实验范围内，随着离子强度的增大先逐渐减小后趋于稳定，但下降幅度不大.

研究结果表明，总体上nano-TiO2对Tl（I）的吸附都在一定程度上受到了抑制，

吸附率下降，但影响不大.因此可以推测nano-TiO2对Tl（I）的吸附包括离子交

换吸附，但离子交换的程度不大.进一步说明nano-TiO2对Tl（I）的吸附主要是

通过其表面负电荷与Tl（I）的静电吸引作用.

2.3pH对nano-TiO2吸附Tl（I）的影响

pH是影响金属离子在金属氧化物上的吸附量的重要因素，因为溶液的pH影响

nano-TiO2表面点位的分布规律［17］.

图3表示，nano-TiO2的吸附容量随着pH的变化曲线，在pH2～10时，Tl在

水溶液中主要以TI（I）存在.在高pH下，nano-TiO2表面的OH－提供了吸附的

点位，而降低pH则导致nano-TiO2表面负电荷减少，使得吸附容量降低.其原因

可能如下：①在零点电荷pH＝6.0时，nano-TiO2的表面不带电.当pH＜6.0，

nano-TiO2的表面带正电荷，这增强了nano-TiO2与TI（I）的静电力，并且溶

液中的H＋与Tl＋相互竞争nano-TiO2表面的可结合位点，所以吸附较慢；②当

pH高于nano-TiO2的等电点时，nano-TiO2表面带负电荷，Tl（I）离子被迅速

吸附；③在pH＝8时，吸附效率大于80%，吸附容量为17.88mg·g－1；而pH

＝10时，吸附效率已达99%，吸附容量为21.11mg·g－1，吸附趋于完全.实验

表明，nano-TiO2的吸附效果碱性条件比酸性条件好.此外，也可能由于在高pH

条件下Tl（I）与OH－结合，形成TlOH或Tl2O沉淀（Ksp分别为－12.92、－

27.09），又由于TiO2的比表面积大，从而能够吸附更多的Tl（I）.ZHANG等

［17］的研究表明，锐钛型TiO2对Tl（III）的吸附率随pH的增大而增大，与本

文一致.

2.4投加量对nano-TiO2吸附Tl（I）的影响

投加量是影响nano-TiO2吸附Tl（I）的因素之一，实验结果见表1.吸附率随投

加量增大而增大，吸附容量反之，其中吸附率或者吸附容量均发生由快到慢的变化，

并趋于平缓.吸附剂用量为5.0g·L－1时，吸附效率高达81.5%.

结果表明：①投加量小，重金属能轻易的吸附在吸附剂上.投加量多时，吸附剂过

度拥挤，重金属很难到达吸附点位，形成固体浓度效应；②大量的吸附剂可能造成

团聚，从而减少整体表面积以及增加重金属到达吸附点位的距离，形成固体团聚效

应［25］，从而造成了吸附率不断升高，但很难达到吸附完全.

2.5时间对nano-TiO2吸附Tl（I）的影响

研究不同的接触时间（5min～24h）对Tl（I）的影响见图4.在吸附开始的前5

min，吸附量增加较为迅速，在接下来的20min内，吸附量增加缓慢，然后在

30min之后达到平衡，表明该吸附反应是快速吸附过程.因此对nano-TiO2来说，

意味着Tl（I）与TiO2表面的负电荷相互吸引［26］，并且吸附过程迅速.

将实验数据根据式（4）、（5）进行线性拟合，所得纳米TiO2的动力学参数和相

关系数见表2.

由表2可见，准一级动力学模型的相关系数r2比准二级动力学模型的更高.这意味

着准一级动力学模型能更好的描述Tl（I）在nano-TiO2上的吸附动力学.准一级

动力学模型的计算平衡吸附量与实验值相接近也同样能说明这点.

2.6等温吸附曲线和热力学

研究不同温度（288，303，318K）条件下，nano-TiO2对Tl（I）吸附的影响见

图5.温度降低能显著增强Tl（I）在nano-TiO2上的吸附量.在288K时nano-

TiO2的吸附量为15.7mg·g－1，而升高温度到318K时，nano-TiO2的吸附容

量仅为12.7mg·g－1.说明纳米TiO2对Tl（I）的吸附是放热过程.

表3列出了3种不同温度下，Tl（I）在nano-TiO2上的Langmuir，Freundlich

吸附等温线模型拟合吸附参数.总体来看，2种吸附模型中Langmuir模型的相关

系数r2（＞0.99）最大，也就是说TiO2在3种不同温度时的吸附Tl（I）过程较

符合Langmuir模型.这意味着吸附主要为单层吸附，而表中nano-TiO2的

Freundlich常数n＞1说明吸附是容易进行的，并且发生少量的多层吸附［27］.

通过Langmuir方程计算出的最大吸附容量出现在288K，结果为16.1mg·g－

等［17］在Tl（III）浓度为1～35mg·L－1时，nano-TiO2的最大饱

和吸附量为4.87mg·g－1.可以表明锐钛型nano-TiO2对Tl的2种价态均有一定

吸附作用.

另一个值得注意的因素是温度的变化.因此，引入热力学参数评价温度对吸附的影

响，结果见表4.由表4可知，nano-TiO2的ΔH＜0的，说明其吸附Tl（I）是放

热反应，这与吸附等温线的结果是一致的.负的吉布斯函数变ΔG表明nano-TiO2

吸附Tl（I）过程均可自发进行.除此之外，nano-TiO2吸附Tl（I）的ΔG随着温

度的增加而较大幅度的降低，表明温度较高时吸附效率更高，这也与等温吸附实验

结果相符.ΔS＞0，说明随着温度的增加熵值增加，即体系的紊乱度增加（物理吸

附紊乱度减小）.

2.7脱附实验

脱附实验进行5次，其结果见图-TiO2第1次脱附率为45%，而在第3次

就达到脱附平衡（59%）.以上结果表明，被nano-TiO2吸附的Tl（I）可以很容

易被解吸下来，这同样能反映出静电吸引是主要的吸附机制.

（1）离子强度对吸附基本没有影响，在0.01mol·L－1时吸附量稍大.

（2）pH增加有利于nano-TiO2的吸附.当pH高于nano-TiO2的等电点（5.96）

时，吸附率大幅度提高；pH＝10时吸附率达99.5%.

（3）nano-TiO2能较快的吸附Tl（I），在30min即能基本吸附完全.准一级动

力学方程拟合效果好，r2达0.99以上.

（4）在288，303，318K3温度下，nano-TiO2对Tl（I）的吸附随着温度的升

高而降低，属于放热反应，并且均符合Langmuir吸附等温式.

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