高等有机化学

第一章习题

1.用共振式说明苯甲醚分子中甲氧基的邻/对位效应。

2.比较下列各组化合物的酸性大小并予以解释。

（1）HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH

（2）乙酸、丙二酸、乙二酸和甲酸

（3）

COOHNO

2

和

COOHHO

（4）

H

2

CCH

2

H

3

CCH

3

HCCH

、和

3.比较碱性。

H

2

N

(1)CH

3

CH

2

NH

2

和

(2)

NH

2

HONH

2

O

2

N

和

(3)

N

H

N

和

比较

C-Br键断裂的难易次序

和

CH

3

CH

2

CHCH

2

CH

3

CH

3

OCHCH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CHCF

2

CF

3

Br

Br

Br

在极性条件下,

、4.

5.下列共振式哪一个贡献大，为什么？

CC

O

CC

O

A

B

6.在亲核加成反应中ArCH

2

COR和ArCOR哪一个活性高，为什么？

7.解释酸性大小。

COOH



<

COOH

(1)

COOH

COOH

(2)

OH

>

8.为什么ArCOR被HI断裂时，得到的产物是RI和ArOH，而不是ROH和ArI。

9.下列反应中几乎不会生成PhCH

2

CBr(CH

3

)

2

，为什么？

PhCH

2

CH(CH

3

)

2

+Br

2

PhCHBrCH(CH

3

)

2

+HBr

hv

10.比较拗CH

3

COCH

2

COCH

3

和CH

3

COCH

2

COOC

2

H

5

的酸性，并简要说明原因。

11.为什么胺的碱性大于酰胺？

12.羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性为什么是RCOCl>(RCO)

2

O>RCOOR’～RCOOH>

RCONH

2

。

13．为什么顺丁烯二酸的pK

a1

比反丁烯二酸小，pK

a2

却正相反？

14.排列下列化合物与HCN反应的活性顺序。





CHO

(H

3

C)

2

NCHO

CHO

CHO

Cl

(1)

(2)(3)

(4)

15.五元杂环比苯更易进行亲电取代，为什么？

第二章习题

1.2-丁烯的顺反异构体，分别经稀、冷、碱性KMnO4水溶液氧化后，为什么生成的2，

3-丁二醇都不能测出旋光度？

2.(R)-CH3CH2CH2CHDI在丙酮NaI溶液中共热，试解释下属现象，

①化合物外消旋化；

②有过量NaI128存在下，外消旋化速度是同位素交换的两倍；

3.请根据下述现象，为反应

H

2

CCHOC

2

H

5

+H

2

O

C

2

H

5

OH+CH

3

CHO

提出反应机理：

(1)该反应符合普通的酸催化反应．

(2)水解反应速度在水中比在重水中快1.9倍．

(3)如果用同位素标记的水进行水解，所得乙醇不含18O．

(4)若在D

2

O中进行水解，只在乙醛中出现一个D．

第4章习题

1.完成下列反应。

(1)

(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

2

Cl

NaCN

()

H

2

Ni

()

(2)(CH

3

)

3

N+CH

3

CHCH

2

CH

3

Br

()

NaOH



()

(3)

NH

O

C

2

H

5

过量CH

3

I

()

()

(H

3

C)

2

N

O

C

2

H

5

OH-



()

(4)2CH

3

I+Na

2

S

()

(5)ClCH=CHCH

2

Cl+CH

3

COONa

()

(6)2CH

3

I+NaOOCCOONa

()

(7)CH

3

CSSNa+CH

3

I

()

2.卤代烷在甲醇水溶液中水解的历程为S

N

1，试推测溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-溴-2-

甲基丙烷在甲醇吹溶液中水解的相对反应速度。

3.按S

N

1历程排列下列化合物的相对反应活性。

（1）苄溴、-溴乙苯、-溴乙苯

(2)

BrBr

Br

4.按S

N

2历程排列下列化合物的相对反应活性。

（1）溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-溴-2-甲基丙烷

（2）PhBr、PhCH2Br、PhCHBrCH

3

（3）CH

3

CH

2

Br、CH

3

CH

2

Cl、CH

3

CH

2

I

5.比较下列各组亲核试剂的亲核性大小。

（1）在质子性溶剂中：I-、Br-、Cl-、F-

（2）在非质子性偶极溶剂如DMF和DMSO中：I-、Br-、Cl-、F-

（3）CH

3

CH

2

-、(CH

3

)

2

N-、CH

3

O-、Cl-

（4）CH

3

O-、C

2

H

5

O-、(CH

3

)

2

CHO-、(CH

3

)

3

CO-

6.写出下列每组反应最可能发生的反应式并指明其历程。

(1)C

2

H

5

I+CH

3

O-

CH

3

OH

?

(2)CH

3

Cl+KCN

CH

3

OH

?

(3)CH

2

=CHCH

2

Br+CH

3

COONa

?

(4)PhCH

2

Br+OH-H

2

O

?

(5)CH

3

CCl

2

+OH-

H

2

O

?

7.解释下列反应结果。

(1)(CH

3

)

2

CHCHBrCH

3

+Ag+

C

2

H

5

OH

H

2

O

(CH

3

)

2

CHCHOC

2

H

5

CH

3

+(CH

3

)

2

C(OH)CH

2

CH

3

(2)(CH

3

)

3

CCH

2

Br+Ag+

C

2

H

5

OH

H

2

O

(CH

3

)

2

C(OH)C

2

H

5

+(CH

3

)

2

C(OC

2

H

5

)CH

2

CH

3

+

(CH

3

)

2

C=CHCH

3

CH

2

Br

OH-

H

2

O

CH

2

OH

+

(3)

8.二战期间德国法西斯使用的战场毒气ClCH

2

CH

2

SCH

2

CH

2

Cl是一种极活泼的烷基化试剂，

与人体接触后使人体蛋白质迅速发生烷基化，从而中毒死亡。用碱水对其处理消毒时，发现

水解速度与OH-浓度无关，但随Cl-浓度增大而减慢。试提出一个可能的历程解释这一现象。

9.S-3-甲基-3-溴己烷在丙酮水溶液中反应，得到外消旋体3-甲基-3-己醇，写出其反应历程。

10.写出新戊基碘在乙酸银和乙酸作用下得到乙酸叔戊酯的反应历程。

11.写出形成下列产物的历程。

CHClCH

3

Ag+

H

2

O

CH

3

OH

+

CH(OH)CH

3

+CH

3

CH=CHCH

2

CH

2

OH

12.以苯、甲苯以及四碳以内的有机原料合成下列化合物。

(1)

(2)

(3)CH

3

CH=CHCH=CH

2

(4)PhCH=CHCH

3

13.用化学方法区别CH

3

CH

2

CCl=CH

2

、CH

3

CHClCH=CH

2

和ClCH

2

CH

2

CH=CH

2

。

14.化合物A与Br

2

/CCl

4

溶液作用可生成一种三溴化合物B，A容易与NaOH水溶液作用，

生成互为异构体的醇C和D，A与KOH/C

2

H

5

OH作用可生成一种共轭二烯E，将E臭氧化

分解可得一分子乙二醛和4-氧代戊醛。试推导A、B、C、D和E的结构。

15.用丙二酸酯合成下列化合物，有机原料不超过四个碳，无机试剂任选。

CH

2

OH

(1)

OH

(2)

HOOC

COOH

COOH

NH

2

CH

2

OH

COOHCOOH

(3)

(4)

COOH

COOH

(5)

16.用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物，有机原料不超过四个碳，无机试剂任选。

(1)CH

3

COCH

2

CH

2

COPh

(2)

COCH

3

(3)

O

O

(4)

CH

3

O

(5)

第七章习题

1.写出下列反应的主产物。



CH

2

+NBS



(2)

H

2

CCHCOOH

+HI

?

(3)

CC

H

H

3

C

CH

3

H

(4)

(CH

3

)

2

CCH

2

+PhSCl

?

?

+HOCl

2.完成下列反应。

RCH

2

CH

2

X

2?

?

H

2

/Ni

HBr

ROOR

HX

H

2

SO

4

H

2

O,H+

1)H

2

O,Hg(OAc)

2

2)H

2

O

2

,OH-

1)B

2

H

6

2)NaBH

4

?

?

?

?

?

?

H

2

O+X

2

RCO

3

H

稀、冷MnO

4

-

H+,MnO

4

-

1)O

3

2)Zn,H

2

O

?

?

?

?

?

4.完成反应，写出第一步所生成的活性中间体。



CH

2

CHCOOH

+HCl

?

(2)

CH

2

CHCF

3

+HCl

?

(3)

CH

2

CHN(CH

3

)

3

+HCl

?

(CH

3

)

2

CCHOEt

+HCl?(4)

(5)

CH

3

COCl

+CH

2

CH

2

?

AlCl

3

(6)(CH

3

)

3

CCl

+CH

2

CH

2

?

AlCl

3

(7)

CH

3

OCH

2

Cl

+CH

2

CH

2

?

AlCl

3

CH

3

CH

2

CHCH

2

(8)

?

AlCl

3

(9)

CH

3

CH

2

CHCH

2

?

500~7000C

CH

3

CH

2

CHCH

2

?

NBS

(10)

3.把下列各组烯烃按与HOCl加成的活性大小排列成序。

（1）乙烯、丙烯、2-丁烯

（2）乙烯、溴乙烯、氯乙烯

（3）1-丁烯、2-丁烯、异丁烯

（4）氯乙烯、溴乙烯、1,2-二氯乙烯

（5）1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯

（6）乙烯、丙烯、丙烯酸

（7）丙烯、异丁烯、2-氯-1-丙烯、3-氯-1-丙烯

5.写出下列产物的立体结构。

C

CH

H

C

2

H

5

CH

2

(1)

+Br

2

CCl

4

C

CH

H

C

2

H

5

CH

2

+Br

2

hv(2)

(3)

C

H

3

C

H

C

H

C

H

CCCH

3

Na

NH

3

(l)

(4)

Br

CH

3

CH

2

+HBr

(5)

+CCl

2











6.写出下列反应可能的历程。

(2)

(5)

CH

2

CHCH(CH

3

)

2

+HBrCH

3

CHBrCH(CH

3

)

2

+CH

3

CH

2

CBr(CH

3

)

2

(1)

CH

2

CHC(CH

3

)

3

+HBrCH

3

CHBrC(CH

3

)

3

+CH

3

CH(CH

3

)CBr(CH

3

)

2

(3)

2(CH

3

)

2

C

CH

2

H+

(CH

3

)

3

CCH

C(CH

3

)

2

+(CH

3

)

3

CCH

2

C

CH

2

CH

3

(4)

CH

2

=CH

2

+Br

2

NaCl

H

2

O

BrCH

2

CH

2

Br+BrCH

2

CH

2

OH+BrCH

2

CH

2

Cl

CH

2

=CH-CH=CH

2

+Cl

2

CH

3

OH

CH

3

OCH

2

CH=CHCH

2

Cl+CH

2

=CHCH(OCH

3

)CH

2

Cl

(6)

CH

3

CH=CH

2

H+

H

2

O

CH

3

CH

3

OH

7.完成下列转变。

CH

3

CH=CH

2

Cl

2

H

2

O

Ca(OH)

2()()

(2)

CH

3

HBr

过氧化物

()

OH-

()

KMnO

4()

(3)

CH

3

CH=CH

2

BrCH

2

CHBrCH

2

Cl

()()

(4)

CH

2

CH

3

Cl

2

5000C

()

HBr

过氧化物

()

(5)

H

3

C

+Br

2

H

2

O

()

(构象式）

(6)

CH

3

CH

2

CH=CH

2

Br

2

5000C

()

C

2

H

5

ONa

()

C

2

H

5

OH

(7)

CH

3

(1)B

2

H

6

(2)H

2

O

2

/OH-

CrO

3

H+

()

()

CHCH

2

RCOOOH

H

2

O

OH-

()

()

(8)

(9)

CH

3

C

CH

+CH

3

CH

2

MgBr

CH

3

COCH

3()

()

()

(10)





(2)Zn/H

2

O

第八章习题

1.完成下列反应。



O

乙醚

()+(C

6

H

5

)

3

P=C(CH

3

)

2

()

(2)



CH

2

CHO

+(C

6

H

5

)

3

P=CHCH(CH

3

)

2

CH

2

(CO

2

Et)

2

(1)C

2

H

5

ONa

(2)C

2

H

5

Br

()

(1)C

2

H

5

ONa

(2)CH

3

I

()

(1)OH-

(2)H+

(3)

()

(3)

CH

3

COCH

2

CO

2

Et

(1)C

2

H

5

ONa

(2)n-C

4

H

9

Br

()

(1)浓NaOH

(2)H+

(3)

()

CH

3

COOEt

(1)PhMgBr

(2)H

3

O+

()

6)CH

3

CH

2

COOH+NH

3



()

P

2

O

5()

(CH

3

)

2

CO

HCN

OH-

()

()

H

2

O

HCl

()



(8)

COOEt

COOEt

C

2

H

5

ONa

(1)C

2

H

5

ONa

(2)CH

3

I

()

()

COCH

3

COCH

3(9)

NaOH

H

2

O,

()



CO

2

Et

CO

2

Et

(1)C

2

H

5

ONa

(2)H+,

()

O

+CH

2

(CO

2

Et)

2

C

2

H

5

ONa

()

(1)C

2

H

5

ONa

(2)ClCH

2

CO

2

Et

()

(11)

2.将下列化合物按其亲核加成的活性顺序排列。

（1）CH

3

CHO、CH

3

COCH

3

、CF

3

CHO、CH

3

CH=CHCHO、CH

3

COCH=CH

2

（2）ClCH

2

CHO、BrCH

2

CHO、CH

2

=CHCHO、CH

3

CH

2

CHO、CH

3

CF

2

CHO

（3）HSCH

2

CH

2

CHO、NCCH

2

CHO、CH

3

OCH

2

CHO、CH

3

SeCH

2

CHO

3.写出下列反应可能产物的结构。

（1）丁醛+1,3-丙二醇

（2）环己酮+乙二醇

（3）外消旋3-苯基环己酮+（2R，3R）-2,3-丁二硫醇

4.写出-羟基丁醛的甲醇溶液用HCl处理时可生成2-甲氧基四氢呋喃的历程。

5.有FCH

2

COCH

3

和BrCH

2

CH

2

COCH

3

制备FCH

2

C(CH

3

)=CHCH

2

COCH

3

。

6.完成转变：

O

O

Cl

7.合成下列化合物。

（1）CH3CH=CHCH=CHCOOH（食品防腐剂）

（2）2-乙基-1,3-己二醇（驱虫剂）

8.写出下列反应产物的结构式和反应过程。

H

3

CCHO

+(CH

3

CH

2

CO)

2

O

CH

3

CH

2

CO

2

K

?(1)

(2)

O

+CH

3

CH

2

NO

2

OH-

?

(3)Ph

2

CO+

OH-

?

(4)(CH

3

)

2

CO+2PhCHO

OH-

?

(5)PhCOCHO

OH-

?

9.把下列化合物按指定性质排列。

（1）酸性：CH

3

COOH、ICH

2

COOH、CF

3

COOH、CH

3

CH

2

COOH、HCOOH、(CH

3

)

2

CHCOOH

（2）碱性：

NH

3

、CH

3

CONH

2

、CH

3

CH

2

CON(CH

3

)

2

、

NH

O

O

HN

HN

O

O

O

、

(3)和AgNO

3

醇溶液反应的活性：

CCl

4

、(CH3)

3

CCl、n-C

3

H

7

CHClCH

3

、n-C

3

H

7

CH

I

CH

3

、n-C

3

H

7

COCl、CH

2

=CHCH

2

Cl

10.写出由指定原料合成产物的过程。

(1)

CH

3

COCH

3

(CH

3

CO)

2

O

(2)

CH

3

CHO

CH

3

CH(OH)CH

2

COOH

(3)

CH

3

CH

2

COOH

CH

3

CH

CH

2

O

(4)n-C

3

H

7

COOHn-C

3

H

7

CH=CCHO

C

2

H

5

(5)

OH

HOOCCH=CHCH=CHCOOH

(6)CH

3

CH

2

CH

2

OH

(CH

3

)

2

CHCOOH

(7)CH

3

CH

2

COOH

(CH

2

CH

2

COOH)

2

(8)(CH

2

COOH)

2

CH

3

CH

2

C

CCH

3

(9)

O

(CH

2

COOH)

2

(10)CH

2

=CH

2H

2

NCH

2

CH

2

COOH

(11)(CH

2

COOH)

2

CH

2

CH

2

CH

2

COOH