天然有机物

基金项目

：

国家自然科学基金项目

（21277175）；

深圳市战略性新兴产业发展专项资金项目

（JCYJ27119）

作者简介

：

李冲炜男

，

硕士研究生

。

主要从事水体异嗅物质的汇源及控制方面研究

。E-mail：132311085@csu．edu．cn

*

通讯作者

。

女

，

教授

，

博士生导师

。

研究方向为饮用水安全

。Tel：，E-mail：lihaipu@csu．edu．cn

收稿日期

：2015-11-12；

修回日期

：2015-12-28

天然水体中两种主要异嗅物质的来源及迁移转化研究进展

李冲炜1，

邹攀1，

杨兆光1，2，

李海普1*

（1．

中南大学

化学化工学院

，

湖南长沙

410083；2．

中南大学深圳研究院

，

广东深圳

518057）

摘要近年来

，

水中嗅味问题逐渐引起关注

。

研究发现

，

天然水体中异嗅物质主要是微生物和藻类的挥发

性次级代谢产物

。

总结了天然水体中常见的两种异嗅物质土臭素

（GSM）

和二甲基异莰醇

（MIB）

的来源及其

在生物体内的合成途径

。

介绍了异嗅物质通过吸附

、

挥发

、

光解

、

生物降解等一系列作用在饮用水水源中的迁

移转化以及其进入水体生物的途径

。

关键词挥发性次级代谢产物

；

异嗅物质

；

二甲基异莰醇

；

土臭素

；

归趋

中图分类号

Q939.9；X－1

文献标识码

A

文章编号

1005－7021（2016）02－0074－07

doi：10．3969/j．issn．1005－7021．2016．02．013

Ｒesource，Migration＆TransformationofTwoMain

Off-FlavorCompoundsinNaturalWater

LIChong-wei1，ZOUPan1，YANGZhao-guang1，2，LIHai-pu1

（1．Schl．ofChem．＆Chem．Engin．，ZhongnanUni．，Changsha410083；2．ShenzhenＲes．Inst．ofZhongnanUni．，Shenzhen518057）

AbstractInrecentyears，theissueoftasteandodor（T＆O）inwaterattractspeople’sattention．Studyhasfound

thatthemainT＆Ocompoundsinnaturalwaterswerevolatilecondarymetaboliteproducedbymicrobesandalgae．In

thispaper，theresourceandbiosynthesisoftwomainoff-flavorcompounds，2-methylisoborneolandgeosmin（GSM）

，

innaturalaqueousmatriceswerereviewed．Inaddition，themigrationandtransformationofthetwooff-flavorcom-

poundsinnaturalwaterbymeansofabsorption，volatilization，photolysis，biodegradationwereintroduced．Thetrans-

ferpathwayofthetwocompoundsintoaquaticlifewasalsodiscusdinthispaper．

Keywordsvolatilecondarymetabolite；off-flavorcompounds；geosmin；2-methylisoborneol；fate

异嗅是指人的感觉器官

（

鼻

）

所感知的异常

或令人讨厌的气味

。

湖泊

、

河流等水源中常见的

异嗅物质主要是土霉味的土臭素

（geosmin，GSM）

和二甲基异莰醇

（2-methylisoborneol，MIB）。

此类

物质在很低的浓度水平下即可令人感知到相关异

嗅的存在

（MIB

为

5～10ng/L，GSM

为

1～10ng/

L）［1］。

随着生活水平的不断提高

，

人们对饮用

水

、

水产品质量的要求越来越高

。

据相关统计

，

异

嗅已成为自来水消费者投诉比例最高的一类问

题［2］。

国外从

20

世纪

50

年代就开始对水体异嗅

的研究

，

已成为当今世界水环境研究热点之一

。

而我国在该方面的研究相对较晚

，

相关研究工作

也较少

，

仅近几年来关于太湖

、

黄浦江

、

武汉东湖

、

北京景观湖泊等水体异嗅现象才有一些文献报

道［3-5］。

随着我国水体富营养化日益严重

，

饮用水

的异嗅问题也日渐突出

。

如齐飞等［5］对北京

9

处

典型景观湖泊水体嗅味污染特征进行研究发现

，

这

9

处水体中

MIB

和

GSM

平均浓度高达

613．84

和

319．57ng/L。

研究异嗅物质的来源与迁移转

化可以更好地对异嗅物质进行控制和预测

。

1

异嗅物质的主要来源与合成机制

1．1

异嗅物质的主要来源及影响因素

早在

1891

年

，Berthelot

等发现土壤中引起土

霉味的物质能够从土壤中蒸馏出来并且可能是中

性的

，

但是他们并不知道这些物质是怎样产生

的［6］。

当微生物纯培养技术出现时

，

人们将对于这

种异嗅物质来源研究的目光投向了放线菌［7］。

此

47微生物学杂志2016

年

4

月第

36

卷第

2

期

JOUＲNALOFMICＲOBIOLOGYApr．2016Vol．36No．2

后

，

大量的研究证明了放线菌确实能够产生异嗅物

质

，

但是对于异嗅物质的结构并没有研究［8-9］。

1963

年

，Gaines

等［10］对链霉菌属的代谢产物进行

研究后提出假设

，

异嗅物质是一些小分子化合物的

组合

，

如醋酸

、

乙醛

、

乙醇

、

异丁醇等

。1965

年

，Ger-

ber

等［7］最早从链霉菌属等放线菌中分离并提纯出

一种异嗅物质

，

将其命名为

Geosmin，ge

在希腊语中

的意思是土地

，

而

osmin

的意思是味道

。1969

年

，

Medsker

等［11］从放线菌培养物中分离出另一种常见

的土霉味物质

MIB。

因而

，

人们对土霉味物质

MIB

和

GSM

来源的研究最初主要集中在放线菌上

。

1967，Safferman

等［12］在

Symplocaniuscorum

属丝状蓝藻菌

IU617

存储培养的常规转移中检

测到一种土霉味物质

，

其味道与之前文献发现放

线菌产生的嗅味相同

。

因此

，

蓝藻菌也被认为是

异嗅物质的来源之一

，

直到

1976

年

Tabachek

等［13］调查发现蓝藻菌可能是比放线菌更频繁的

来源

。

后来

，

越来越多的文献调查发现在能进行

光合作用的水体环境中

，

蓝藻是

MIB

和

GSM

的主

要来源［14-16］。Izaguirre

等［17］从

1990

年至

1992

年

对美国金字塔湖进行连续三年的调查

，

发现约

40

种蓝藻菌能够产生

MIB

和

GSM，

主要包括浮游的

项圈藻

、

束丝藻属

、

假鱼腥藻属

、

水底席藻属

、

颤藻

属和林氏藻属等

。

目前

，

共发现有

2000

余种蓝

藻菌能够产生

MIB

和

GSM［18］。

一些研究常常把微生物数目做为异嗅物质追

踪的办法

。

如有研究发现淡水湖中

GSM

的季节性

浓度和束丝藻属的数目有着正相关的关系［19］，

而

Jones

等［20］在对澳大利亚的

HayWeir

坝和

Carcoar

坝的研究中发现

，

对于项圈藻也有着相似的结果

。

但是也有文献报道

，

项圈藻的数目与异嗅物质的浓

度相关性并不大［21］。

除此之外

，

有文献报道在同

一水体中不同的水层中异嗅物质的浓度也存在极

大的不同

：

在好氧的湖面温水层

（Oxicepilimnion）

GSM

的浓度为

50ng/L，

而在缺氧的湖底静水层

（Anoxichypolimnion）GSM

的浓度则高达

950ng/

L［22］。

大量的研究发现

，

在实验室环境下

MIB

和

GSM

在放线菌及蓝藻中的产率主要与光照强度

、

温

度

、

氧含量及离子强度等有关［23-29］。

如

Dionigi

等［26］研究了温度对链霉菌生长和产生

GSM

的影

响

，

发现链霉菌在

30～45℃

时比在

15～20℃

时培

养

2d

产生的

GSM

量大

。Saadoun

等［25］对不同温

度和光照强度下项圈藻属的培养发现

，

在

20℃、

光

强度为

17

μ

E/m2/s

时

，GSM

量

/

生物量达到了最

大

；

而在一定温度下

，GSM

量

/

叶绿素

a

量与光照强

度呈正相关

（r2=0．95）

，

也就是说在一定的温度

下

，

增加光照强度会减少叶绿素

a

的合成而增加

GSM

的合成

。

但是没有研究能够独立解释在天然

环境中异嗅物质的产率有如此巨大的不同

。

可见

，

MIB

和

GSM

的产生是一个很复杂的现象

，

受不同

环境因素的影响

，

不能单纯把微生物数目或其他某

一因素当做影响异嗅物质浓度的唯一指标

。

除受光照

、

温度及离子强度等因素影响外

，

异

嗅物质的产生还受许多其他因素的影响

。1985

年

，Wood

等［30］发现水库中的微白黄链霉菌需在

有沉淀物质或者植物残骸等营养物质存在的条件

下才能产生

MIB。

随后

，Sugiura

等［31］发现沉淀蓝

藻和硅藻细胞也能为水底链霉菌产生挥发性有机

物

（VOCs）

提供很好的底物

。

也有研究发现在放

线菌的生长阶段与非生长阶段异嗅物质的产量也

存在巨大的差异［32］。

1．2

异嗅物质的生物合成机制

1981

年

，Bentley

等［33］对链霉菌属进行放射

性标记实验

，

在培养过程中加入含有放射性醋酸

铅

，

在两种物质中都检测到了示踪元素

，

由此认为

存在异戊二烯的合成过程

。

后续在培养液中加入

带有示踪元素甲基的蛋氨酸

，

在

MIB

中也发现了

示踪元素

。

最后得出结论

：MIB

是带有甲基的单

萜

，GSM

是失去了异丙基的倍半萜烯

。

早期

，

在放线菌中的放射性实验都未能成功地

得出

GSM

的生物合成路径

，

在蓝藻菌中的研究也

是如此

。

虽然

Cane

等研究证明法尼基焦磷酸是环

状倍半萜烯的直接前体［34］，

但是早前的实验显示

在培养中加入法尼醇会抑制细菌和蓝藻菌的生

长［35-36］。

因此

，

法尼焦磷酸不能用作合成路径研究

的工具

。

直到近十年

，

其他合成前体的使用

，

才使

GSM

在放线菌中合成的研究有了重大进展［37］。

Juttner

等［37］综合总结了大量的放射性标记实

验和基因实验

，

对在微生物合成类异戊二烯

（

主要

是

GSM）

途径做出了以下总结

（

图

1）

：GSM

的合成

主要分为

3

个路径

，

即

2-

甲基赤藓糖醇

-4-

磷酸

（2-

methylerythritol-4-phosphate，MEP）

路径

、

甲羟戊酸

（

mevalonate，MVA）

路径和

L-

亮氨酸路径

，MEP

合成

是最重要的一个路径

。Spitelle

等［38］的实验结果显

示

：

当给予被氘化的脱氧木酮糖

（

［5，4-2H

2

］1-de-

oxy-D-xylulo）

而非甲羟戊酸内酯

（

［4，4，6，6，

6-2H

5

］mevalolactone）

时

，

链霉菌可产生被氘化的

GSM，

也验证了

MEP

路径是主要的合成路径

。

这

个合成已经从基因学和酶催化的角度在高等植物

体内得到很合理的解释［39］。

对于

GSM

在蓝藻菌体

内的合成

，MEP

合成路径的基因密码已经在集胞藻

属

PCC6803

体内被发现［40］。

虽然这种藻类并没有

572

期李冲炜等

：

天然水体中两种主要异嗅物质的来源及迁移转化研究进展

发现能够产

生

GSM，

但从侧面说明在能够产生

GSM

的蓝藻中有着相同的类异戊二醇合成路径

。

虽然在许多细菌群中

，MEP

路径是主要合成类

异戊二醇的路径

，

但是有研究发现在微生物体内同

时存在

MVA

合成路径［36］。

有研究表明

，

在一些链

霉菌的活跃生长阶段主要是

MEP

路径

，

而在静止

生长阶段主要是

MVA

路径［41-42］。

粘细菌也是一种

主要应用

MVA

路径合成

GSM

的微生物

，

但是在这

种微生物体内还存在一个以

L-

亮氨酸为开始的次

要合成路径［43］。

MIB

的生物合成途径直到

2007

年才被发现

。

Dickschat

等［44］用示踪前体蛋氨酸

（［methyl-13C］me-

thionine）

喂养不同株系的粘细菌

—

——

侵蚀侏囊菌

（Nannocystixedens）

，

对培养液的

GC/MS

分析显

示

，

源自蛋氨酸的甲基被渗入到

MIB

中

，

其剩余的

10

个碳原子则由叶基焦磷酸

（geranyldiphosphate，GPP，

C10）

衍生而来

，

即

GPP

甲基化形成新的生物合成中

间体

2-methyl-GPP，

再经环化形成

MIB。

图

1MIB

和

GSM

在链霉菌和粘细菌中产生的简化合成图

Fig．1Simplifiedbiosyntheticscheme（suggestedorproven）fortheformationofMIBandGSMinstreptomycetesandmyxobacteria

2

异嗅物质的迁移转化

2．1

异嗅物质从微生物胞内到胞外的转移

蓝藻菌属在生长阶段合成的这两种物质是储

存在细胞体内还是释放出来取决于微生物的生长

阶段和环境因素

，

大多数的异嗅物质在蓝藻菌死

亡后通过生物降解释放出来［45］。Juttner

等［37］认

为这种现象能够发生

，

是因为异嗅物质本身相对

于异嗅物质生产者的其他细胞成分来说

，

更不容

易被水中的大部分细菌降解

。

67微生物学杂志

36

卷

Durrer

等［46］的

研究发现

，

当束丝藻

（Apha-

nizomenongracile）

被甲壳纲动物低额蚤

（Simo-

cephalus）

或水蚤

（Daphniamagna）

擦伤后

，

细胞体

内的

GSM

几乎完全释放出来［46］。

因此

，

除了蓝

藻菌死亡后被降解释放出异嗅物质外

，

一些水底

食草类动物的食草活动也会使异嗅物质从蓝藻体

内大量地释放出来

。

2．2

异嗅物质在天然水体中的迁移转化

有机污染物在水环境中一般通过生物降解作

用

、

挥发作用

、

光解作用

、

吸附作用等过程进行迁

移转化［47］。

对于

MIB

和

GSM

生物降解的研究最

早始于

1970

年［48］。

比较早期的一些文献主要报

道了能够对

MIB

和

GSM

这两种物质进行生物降

解的微生物的分离和鉴定

（

表

1）。

表

1

能够对

MIB

和

GSM

进行降解的微生物［49］

Table1Microorganismsimplicatedinthe

biodegradationofGSMandMIB

MIBGSM

微生物

参考文献微生物参考文献

Pudomonasspp．［50-52］Bacilluscereus［48，58

］

Pudomonasaeruginosa［51］Bacillussubtilis［57-58］

Pudomonasputida［53］Arthrobacteratrocyaneus［59］

Enterobacterspp．［52］Arthrobacterglobiformis［59］

Candidaspp．［54］Ｒhodococcusmoris［59］

Flavobacterium

multivorum

［51］Chlorophenolicus

strainN-1053

［59］

Flavobacteriumspp．［51］

Bacillusspp．［55-56］

Bacillussubtilis［57

］

有文献报道

MIB

和

GSM

能被自来水厂砂滤

过程中的假单胞菌和鞘氨醇单胞菌降解［60-62］。

Aoyama

等［63］和

Lupton

等［64］发现假单胞菌与项

圈藻属是共存体

。

所以

，

生物降解作用可能是影

响水中异嗅物质浓度的最重要的作用

。

Trudgill［65］和

Ｒittmann

等［66］认

为

MIB

和

GSM

能够被降解是因为他们有着与醇和酮相似

的结构

。

仅有东京某一科研机构对于

MIB

和

GSM

的代谢产物结构进行了研究

。Tanaka

等［52］

利用气相

-

质谱联用

（GC-MS）

对

MIB

的脱水产物

进行鉴定

，

结果显示有两种可能的脱水产物

：2-

甲

基莰烯和

2-

甲基烯莰烷

，

认为

MIB

的代谢途径可

能与莰酮相似

。

对于

GSM，Saito

等分析鉴定有

4

种可能的代谢产物

，

其中两种被鉴定为

1，4a-

二甲

基

-2，3，4，4a，5，6，7，8-

八氢萘

（1，4a-dimethyl-2，

3，4，4a，5，6，7，8-octahydronaphthalene）

和烯酮

，

这

两种物质同时也能用于

GSM

的化学合成

。

同时

，

他们认为

GSM

的代谢途径可能与环己醇相

似［67］。

到目前为止

，

对这两种物质的生物降解途

径都没有明确的依据

。

Westerhoff

等［68］通过对美国

Bartlett、Saguaro、

Pleasant

三大湖的研究发现

，MIB

和

GSM

的生物

降解符合伪零及动力学模型

，

其生物降解率在

0.8～1．2ng/（L·d）

之间

。

然而

，Ｒittmann

等［65］

却认为

MIB

和

GSM

在自然水体中被当做二级底

物使用是因为自然水体中天然有机物

（NOM）

的

浓度远远高于这两种物质的浓度

，

因此认为这两

种物质的在天然水体中的生物降解符合二级动力

学模型

。

此外

，

挥发也可能是影响水中异嗅物质浓度

的另一关键作用

。

低浓度挥发性物质的挥发性跟

其亨利常数有关

。

封闭体系的平衡划分

（equili-

brationpartitioninginaclodsystem，EPICS）

普遍

应用于挥发性有机物亨利常数的测定中

。Lalez-

ary

等［69］应用

EPICS

方法测定出

MIB

和

GSM

在

常温

25℃

时的亨利常数分别为

0．0028

和

0.0042。

¨

Omür-

¨

Ozbek

等［70］利用静态顶空固相微

萃取方法测定的结果与之相似

。Zonglai

等［71］对

蓝藻菌的代谢产物

MIB

和

GSM

进行挥发实验

，

并进行准一级动力学模拟发现挥发的半衰期在

18.8～35．4d。

而

Westerhoff

等［68］认为

，

当水深

在

10m

以上时

，

挥发作用的半衰期将近一年

，

因

此

MIB

和

GSM

在水库水中的挥发可以忽略

。

MIB

和

GSM

能够发生光解

，MIB

和

GSM

在

高强度紫外光照下的直接和催化光解有了大量的

研究

，

这两种物质在中压

10000J/m2紫外灯照射

下能达到

20%

以上的去除率

，

当加入

5mg/L

的

H

2

O

2

时

，

去除率能达到

40%

以上

；

当紫外强度提

高到

101000J/m2并加入适当的

H

2

O

2

或臭氧

时

，

几乎能够全部去除

MIB

和

GSM［72-74］。

但没有

文献对这两种物质的阳光直射光解进行定量研究

报道

。

李林等［75］将

MIB

溶液在冰浴条件下进行

阳光直射

3h，

并在暗室条件下做对照试验

，

发现

MIB

的光解几乎可以忽略

。

利用粉末活性炭对

MIB

和

GSM

进行吸附是

目前水厂比较常用的一种去除这两种异嗅物质的

方法

。

但是在常常发生异嗅物质污染的水体如水

库和湖泊中

，

水体比较澄清

，

吸附作用不太明

772

期李冲炜等

：

天然水体中两种主要异嗅物质的来源及迁移转化研究进展

显［68］。

此外

，

水体中存在的较高浓度天然有机物

（NOM）

对浓度较低的

MIB

和

GSM

产生竞争吸

附

，

使得水体中的悬浮颗粒对

MIB

和

GSM

的吸

附效率变低［76］。

2．3

异嗅化合物进入水产动物体内的途径

水体中某些能够引起异嗅的化学物质会进入

水产动物体内

，

其主要途径包括通过动物的鳃及

皮肤吸收和通过摄食被水产动物肌肉吸收［77］。

异嗅物质发生渗透主要通过水产动物的鳃还是通

过摄食吸收取决于异嗅物质的辛烷

/

水分配系数

（K

OW

）。

当

logK

OW

低于

6

时

，

主要通过鳃吸收

，

大于

6

时主要通过摄食吸收［78］。

而

MIB

和

GSM

的

logK

OW

分别为

3．31

和

3．57，

因此这两种物质

主要通过鳃吸收［79］。

异嗅物质通过鳃吸收进入

鱼体内是可逆的

，

当将含有异嗅的鱼放入清水中

时

，

异嗅物质就会从鱼体内进入到水中

，

但其速度

要比进入鱼体内慢的多

，

完全去除异嗅需要几

天［7］。

3

展望

水中异嗅物质的研究是一个多学科交叉研究

领域

，

涉及分析化学

、

生态学

、

基因学

、

化学动力

学

、

统计数学及湖泊学等多个学科领域

。

虽然目

前国外对其已有大量及全面的研究

，

但仍有许多

研究处于假设或者未知阶段

，

需要通过实验进一

步验证和解决

，

如

：

①现在的研究认为

MIB

和

GSM

主要是蓝藻和放线菌代谢产生

，

但是不是有

真核生物或者其他途径也有可能产生这两种物质

并没有被报道

；

②在影响异嗅物质产生的因素中

，

怎样才能抑制异嗅物质在天然水体中的产生

；

③

MIB

和

GSM

迁移转化过程中

，

各种生物和物理过

程产生的作用和其各所占比例并未见报道

。

因此

，

关于水中异嗅物质

MIB

和

GSM

仍然

还有许多方面需要研究

。

包括

：

①对

MIB、GSM

和其他异嗅物质来源更加深入和全面地研究

；

②

如何在水中异嗅物质爆发季节做好预防工作

，

有

效减少水中异嗅事件的发生

；

③比较不同途径处

理异嗅物质的效果

、

速率和成本

，

以便在水中异嗅

物质爆发时

，

帮助快速处理和控制异嗅物质

，

减轻

异嗅事件对水厂

、

居民用水的影响

。

在我国这是

一个刚刚发展的研究领域

，

随着人们对生活要求

的提高

，

异嗅问题将成为研究热点

。

参考文献

：

［1］BenanouD，AcobasF，DeＲoubinMＲ，etal．Analysisofoff-

flavorsintheaquaticenvironmentbystirbarsorptiveextrac-

tion-thermaldesorption-capillaryGC/MS/olfactometry［J］．An-

alyticalandbioanalyticalchemistry，2003，376（1）

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［2］BurlingameGA，Dahme．Historyoftasteandodor：thePhila-

delphiastory［J］．ProceedingsofAWWAWaterQualityTech-

nologyConferenceSt．Louis，MO：1989，13（17）：1-12．

［3］

徐盈

，

黎雯

，

吴文忠

，

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