体积功

化学热力学中系统对环境所做体积功的计算

平顶山工业职业技术学院张红润王静红

摘要：系统状态发生变化时，状态函数的改变量与变化的具体途径无关，可由始、终态的值直接求算。而

非状态函数如功、热的值的改变量却与变化的具体途径有关，变化途径不同，其值的改变量也不相

同，本文举例介绍了化学热力学中系统对环境所做体积功的常用求法。

关键词：化学热力学系统环境体积功

化学热力学中状态函数如温度、压力、热力学能、焓、熵等，当系统由一个状态变化到

另一个状态时，其数值的改变只决定于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。因此，

不管实际过程如何，状态函数的改变量可以根据始态和终态选择理想的过程建立状态函数间

的关系，根据盖斯定律，选择较简便的途径来计算。而系统与环境间能量传递的两种方式—

—功和热，都是与过程有关的量，它们不是状态函数，其数值的改变量与途径有关，故要求

其改变量不能只考虑始态和终态，而必须同时结合变化的具体途径。

系统与环境间的能量传递在化学热力学中有着特殊的意义。这就牵涉到功的计算，功包

括体积功和非体积功，在热力学中经常遇到体积功的计算问题。本文主要介绍体积功的几种

求法。

1、体积功的定义式

系统在外压力作用下，体积发生改变时与环境传递的功，其定义式为：

δW=－f外dl=－P外Adl=-P外dV

式中dV为气体体积的改变，故体积功可用-PdV表示，式中的P必须是环境加到系统

上的外压P外，要注意-pV或-VdP均不表示体积功。上式取定积分，得：2

1

PWV

V

dV

外

2、气体自由膨胀过程，也就是向真空膨胀的过程。其特点是，P外=0，则：

02

1

V

V

dVPW

外

3、恒容过程。其特点是，dV=0，则：

0dVPW2

1

V

V

外

4、恒外压过程，其特点是，P外=常数，则：VPVVP外外外

12

V

V

2

1

dVPW

5、恒压过程，其特点是，P=P外=常数，则：

VPVVPPdVdVPWV

V

V

V

12

2

1

2

1

外

6、热力学可逆过程，其特点是，P外=P±dP，则：



2

1

2

1

1

2

1

2

12

V

V

V

V

ln

V

V

nRTlnlnVlnVnRTdV

V

1

nRTW

:

dV

V

nRT

)(PW

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

P

P

nRTW

P

P

V

V

：，

，

PdVdVdPPdVV

V

V

V

V

V













又可表示为表示时当可逆过程用压力变化

示时可逆过程用体积变化表恒温条件下

外

7、相变过程，若系统在等温、等压条件下由α相变为β相，则

过程的体积功为：



VVpW

若β相为气态，α为凝固态（液相或固相），因为Vβ»Vα，所以Ｗ＝－ｐＶｇ

若气相可视为理想气体，则有Ｗ＝－ｐＶｇ＝－ｎＲＴ

例1、将1mol压力为3.039×105Pa的理想气体置于气缸中,在300K下进行恒温膨胀,

经以下四种不同途径膨胀至1.013×105Pa，计算各过程所做体积功。

（1）向真空膨胀至压力为1.013×105Pa

（2）抗恒外压1.013×105Pa，一次膨胀至外压为1.013×105Pa

（3）两次膨胀,第一次膨胀外压是2.026×105Pa，待膨胀停止后,外压再减到1.013

×105Pa继续膨胀到终态。

（4）可逆膨胀到压力为1.013×105Pa。

:解

00PW)1(VV

外



J

PP

RTP

P

RT

P

RT

PVVP

1663

10039.3

1

10013.1

1

300314.810013.1

11

W2

55

5

1212

121



























































外外外



J

P

P

RTP

P

P

RTPVPVPW

2078

10026.2

1

10013.1

1

300314.810013.1

10039.3

1

10026.2

1

300314.810026.2

1111

3

55

5

55

5

1

2

2

1

2

22

2

1

1

2

























































































外外



J

P

P

nRT

V

V

nRTW

：

8.5704

10013.1

10039.3

ln300314.81lnln

4

5

5

2

1

1

2









过程可逆

例2、在25ºC和标准压力下，Zn与稀酸反应生成1molH2，放热117.9kJ，求过程的功。

（设H2为理想气体，Zn的体积与H2相比可略而不计，过程不作有用功）

解：

J

molmolmPaVPW

3

335

1048.2

1/104.2210013.1





外

参考文献：

〖1〗石国乐.给水排水物理化学.北京,中国建筑工业出版社,1997.

〖2〗天津大学物理化学教研室编.物理化学.北京,人民教育出版社,1980.

〖3〗王权,张善昭.物理化学学习指导.北京,冶金工业出版社,1990.