橡胶配方

橡胶配⽅

从事橡胶技术⼯作时，⾸先会⾯对下述各问题：

─—什么叫做橡胶配⽅？

─—如何设计橡胶配⽅？

─—成功的橡胶配⽅是什么？

事实上，橡胶配⽅技术乃是⼀种选择和运⽤材料之科学和艺术。⼀般之橡胶配⽅⽬的有三：⾸先是使橡胶制品具有实⽤之物

性；其次是能配合现有加⼯设备进⾏良好之加⼯作业；最后是以可能之最低成本之配料达到符合客户所要求之物性⽔平。

换⾔之，设计橡胶配⽅最需考虑之三要素为配料之物性者、加⼯性和成本，并使三者获得⼀个适当之平衡点，此即配⽅设计都

最主要之⼯作。

配⽅中常⽤之添加剂可摘要分类成⼗个主要成份：

橡胶或弹性体（elastomers）:

橡胶配⽅设计第⼀个步骤也是最重要的步骤即为选择橡胶基材或原料胶。橡胶为⼯程材料之⼀种，不论其组成为何，都带有⼀

些共通之基本特性。所有橡胶都带有弹性，可弯曲性、韧性、不易透⽔和透空⽓等性质。除了这些共通特性外，每种橡胶因组

成之不同，各⾃具有其本⾝之性质。

加硫剂（Vulcanizingagents）:

添加加硫剂之⽬的是使配料产⽣化学反应⽽在橡胶分⼦之间产⽣架桥（crosslinking）之现象⽽改变橡胶之物性。化学架桥作

⽤使橡胶配料由柔软、带粘性之热可塑体变成强韧之热固物，此时受温度之影响较少。到⽬前为⽌，硫磺仍是最⼴泛使⽤之加

硫剂。其它载硫剂（sulfurdonor）如⼆硫化秋兰姆类之TMTD(TUEX)有时亦⽤作全部或局部取代元素硫磺于低硫或⽆硫加硫

系统之配⽅，使制品得以改善其耐热性。配⽅设计者其第⼆个最重要之⼯作为对于配料加硫系统，加硫剂和促进剂之选择。

加硫促进剂（Accelerators）:

加硫促进剂可使配料硫化速率加快⽽缩短加硫时间。

活化剂（Activators）和迟延剂(Retarders):

活化剂是⽤来帮助促进剂增强其活性和效能，最常⽤之活化剂有锌氧粉、硬脂酸、氧化铅、氧化镁和胺类（H）。

防⽼剂（Antidegradants）:

防⽼剂可延缓橡胶制品因受氧⽓、臭氧、热、⾦属催化作⽤和屈曲运动之影响⽽劣化。因此添加防⽼剂于配料后可以增强制品

之耐⽼化性并延长其使⽤寿命。

加⼯助剂（Processingaids）：

加⼯助剂顾名思义即是帮助配料便于加⼯作业，如混炼压延、押出和成型等。

填充剂（Fillers）:

填充剂可以增强配料之物性，帮助加⼯性或降低其成本。补强性填充剂可以增加制品之硬度、抗张强度、定伸强度（modulus

）、抗撕裂强度和耐磨性。⼀般常⽤碳烟或细颗粒之矿质材料。

可塑性（Plasticizer），软化剂和增粘剂(Tackfier):

可塑性、软化剂和增粘剂是⽤于帮助胶料混练，改变其粘度，增强配料粘性，改善制品在低温之柔曲性，或代替部份胶料⽽不

致对物性有太多之影响。⼤体⽽⾔，这些类之添加剂可当作加⼯助剂或扩展剂。

⾊料（ColorPigment）:

⾊料是⽤于⾮碳烟类之配料中以提供特定之颜⾊。⼀般常⽤⾊料可分为有机类和⽆机类。⽆机类有氧化铁、氧化铬、⼆氧化钛

（钛⽩粉）、硫化镉、硒化镉、硫化锑、硫化汞、⽴得粉（lithopone）和军蓝等。

有机⾊料⽐⽆机⾊料要贵很多。但其使⽤效果较好，⾊相鲜艳⽽⽐重⼜很低。⽽且有机⾊料之⾊彩变化较⽆机⾊料多。但是，

⼤多数之有机⾊料对蒸汽、光、酸或碱均不安定，⽽且有时还会游移到制品表⾯。?特殊⽤途之材料：

特殊⽤途之材料即⾮经常在⽔多数之配料如发泡剂、调味剂、粘着助剂、耐燃剂、防霉剂和紫外线吸收剂等即是。

配⽅设计程序:

⼏乎所有之新配⽅系⾃现有配⽅加以修改⽽成。⽬前，已委很少⼈尝试设计⼀个全新的配⽅，因为在实⽤上是不太需要的。为

使配⽅有效，配⽅设计⼯作⼈员应设法利⽤内在或外在已有之各类技术资料，然后根据所需⽽加以整理、分析，并运⽤个⼈想

像⼒和创造⼒⽽进⾏设计配⽅。下述各步骤可作为配⽅设计之参考。

确定⽬标物之物性和成本。

选择适⽤之原料胶。

研制现有类似配料之试验数据。

参考各类有关材料之技术资料。

设定初期配⽅。

试作⼩样品以测试物性可否符合⽬标物。

估算所⽤材料之成本作为进⼀步评估之参考资料。

评估此配料在现场之作业性。

以该配⽅试制⽬标物。

⼀．橡胶材料的特点

1.⾼弹性：弹性模量低，伸长变形⼤，有可恢复的变形,并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。

2.粘弹性：橡胶材料在产⽣形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应⼒松弛和蠕变现象，在震动或交变应⼒作

⽤下，产⽣滞后损失。

3.电绝缘性：橡胶和塑料⼀样是电绝缘材料。

4．有⽼化现象：如⾦属腐蚀、⽊材腐朽、岩⽯风化⼀样，橡胶也会因为环境条件的变化⽽产⽣⽼化现象，使性能变坏，寿命

下降。

5.必须进⾏硫化才能使⽤，热塑性弹性体除外。

6.必须加⼊配合剂。

其它如⽐重⼩、硬度低、柔软性好、⽓密性好等特点，都属于橡胶的宝贵性能。

表征橡胶物理机械性能的指标：

１．拉伸强度：⼜称扯断强度、抗张强度，指试⽚拉伸⾄断裂时单位断⾯上所承受的负荷，单位为兆帕（MPa），以往为公

⽄⼒／平⽅厘⽶（kgf/cm2）。

２．定伸应⼒：旧称定伸强度，指试样被拉伸到⼀定长度时单位⾯积所承受的负荷。计量单位同拉伸强度。常⽤的有100％、

300％和500％定伸应⼒。它反映的是橡胶抵抗外⼒变形能⼒的⾼低。

３．撕裂强度：将特殊试⽚（带有割⼝或直⾓形）撕裂时单位厚度所承受的负荷，表⽰材料的抗撕裂性，单位为kＮ/ｍ。

４．伸长率：试⽚拉断时，伸长部分与原长度之⽐叫作伸长率；⽤百分⽐表⽰。

５．永久变形：试样拉伸⾄断裂后，标距伸长变形不可恢复部分占原始长度的百分⽐。在解除了外⼒作⽤并放置⼀定时间(⼀

般为3分钟)，以%表⽰。

６．回弹性：⼜称冲击弹性，指橡胶受冲击之后恢复原状的能⼒，以%表⽰。

７．硬度：表⽰橡胶抵抗外⼒压⼊的能⼒，常⽤邵尔硬度计测定。橡胶的硬度范围⼀般在20~100之间，单位为邵⽒A。

⼆．关于橡胶的⼏个概念

１．橡胶：世界上通⽤的橡胶的定义引⾃美国的国家标准ASTM-D1566(AmericaSocietyofTestandMaterial)。定义如下：

橡胶是⼀种材料，它在⼤的变形下能迅速⽽有⼒地恢复其变形，能够被改性(硫化)。改性的橡胶实质上不溶于（但能溶脹于）

沸腾的苯、甲⼄酮、⼄醇—甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶室温下（18~29℃）被拉伸到原来长度的两倍并保持⼀分钟后除

掉外⼒，它能在⼀分钟内恢复到原来长度的1.5倍以下，具有上述特征的材料称为橡胶。

注：1）橡胶是⼀种材料，具有特定的使⽤性能和加⼯性能，属有机⾼分⼦材料。

2）橡胶在室温下具有⾼弹性。

3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。

4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。

２．⽣胶：没有加⼊配合剂且尚未交联的橡胶。

⼀般由线型⼤分⼦或带有⽀链的线型⼤分⼦构成，可以溶于有机溶剂。

３．混炼胶：⽣胶与配合剂经加⼯混合均匀且未被交联的橡胶。

常⽤的配合剂有硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防⽼剂等。

４．硫化胶：混炼胶在⼀定的温度、压⼒和时间作⽤下，经交联由线型⼤分⼦变成三维⽹状结构⽽得到的橡胶。⼀般不溶于溶

剂。

三．橡胶⼯艺原理的主要内容

橡胶⼯艺原理是研究和探讨橡胶的性质、加⼯及应⽤的⼀门科学技术，是数学、物理、化学、⾼分⼦物理、⾼分⼦化学、化学

⼯程等多学科得相互渗透及应⽤，是把基础理论应⽤到橡胶得加⼯及使⽤得桥梁。橡胶⼯艺原理讲述了由单纯的原材料变为具

有特定的性能和形状的橡胶制品的过程。主要内容包括：

1．橡胶的配合：

根据制品的性能要求，考虑加⼯⼯艺性能和成本等因素，把⽣胶和配合剂组合在⼀起的过程。⼀般的配合体系包括⽣胶、硫化

体系、补强体系、防护体系、增塑体系等。有时还包括其它⼀些特殊的体系如阻燃、着⾊、发泡、抗静电、导电等体系。

1）⽣胶（或与其它⾼聚物并⽤）：母体材料或基体材料

2）硫化体系：与橡胶⼤分⼦起化学作⽤，使橡胶由线型⼤分⼦变为三维⽹状结构，提⾼橡胶性能、稳定形态的体系。

3）补强填充体系：在橡胶中加⼊炭⿊等补强剂或其它填充剂，或者提⾼其⼒学性能，改善⼯艺性能，或者降低制品成本。

4）防护体系：加⼊防⽼剂，延缓橡胶的⽼化，提⾼制品的使⽤寿命。

5）增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加⼯⼯艺性能。

2．橡胶的加⼯⼯艺过程：

⽆论什么橡胶制品，都要经过混炼和硫化这两个过程。对许多橡胶制品，如胶管、胶带、轮胎等，还需经过压延、压出这两个

过程，对门尼粘度⽐较⾼的⽣胶，还要塑炼。因此，橡胶加⼯中最基础、最重要的加⼯过程包括以下⼏个阶段：

1）塑炼：降低⽣胶的分⼦量，增加塑性，提⾼可加⼯性。

2）混炼：使配⽅中各个组分混合均匀，制成混炼胶。

3）压延：混炼胶或与纺织物、钢丝等⾻架材料通过压⽚、压型、贴合、擦胶、贴胶等操作制成⼀定规格的半成品的过程。

4）压出：混炼胶通过⼝型压出各种断⾯的半成品的过程，如内胎、胎⾯、胎侧、胶管等。

5）硫化：橡胶加⼯的最后⼀道⼯序，通过⼀定的温度、压⼒和时间后，使橡胶⼤分⼦发⽣化学反应产⽣交联的过程。

四．橡胶的发展历史

1．天然橡胶的发展历史

考古发现，⼈类在11世纪就开始使⽤橡胶—在南美制造橡胶球、橡胶鞋及橡胶瓶。1493年~1496年哥仑布发现新美洲⼤陆

时，发现海地岛上⼟⼈玩的球能从地上弹起来，此后，欧洲⼈才知道橡胶的这种性质。1735年，法国科学家Condamine参加

南美洲科考，带回了最早的橡胶制品。直到1823年，英国⼈马⾟托希创办了世界上第⼀个橡胶⼚，⽣产防⽔布，这是橡胶⼯

业的开始。

1839年，Goodyear发明了硫化，这两项发明为橡胶⼯业的发展奠定了基础。

1862年，Honcock发明了双辊机

1876年，英国开始在东南亚殖民地国家种植橡胶树

1888年，Dunlop发明了充⽓轮胎

1904年，发现硫化活化剂ZnO，炭⿊可以补强

1906年，发现促进剂苯胺

1921年，发现促进剂D，从此橡胶⼯业得到迅速发展。

2．合成橡胶的发展历史

（1）对天然橡胶的剖析和仿制

1820年，法拉第明确了橡胶由C和H组成；1860年，威廉姆斯（Williams）发现橡胶经蒸馏可产⽣异戊⼆烯化合物，并认为它

是橡胶的基本化学组成；1875年，鲍查达（Bouchardat）认为异戊⼆烯能合成出类似橡胶的物质，这是最早的关于⼈⼯合成

橡胶的报道。

（2）合成橡胶的诞⽣、建⽴与发展

1881年霍夫曼⽤1，3-戊⼆烯合成橡胶；

1900年，前苏联孔达科夫⽤2，3-⼆甲基-1，3-丁⼆烯合成出橡胶；

1929年，美国齐柯尔（Thiokol）公司⽣产了聚硫系合成橡胶；1931年，美国DuPont公司⽣产CR；1932年前苏联⼯业⽣产

了丁钠橡胶后，相继⽣产的合成橡胶有SBR（1935年德国Farbon公司）、NBR（1937年德国Farbon公司）；50年

代，Zeigler—Natta发现了定向聚合，导致了橡胶⼯业的新飞跃，出现了BR（1960年美国Phillips公司）、EPDM（1960年意

⼤利Montedison公司）、IR等新胶种，1965~1973年间出现了热塑性弹性体。

3．国内橡胶⼯业的发展概况

我国从1904年开始在雷州半岛等地种植NR，50年代将橡胶树北移种植成功，并在云南、⼴西等地⼤⾯积种植，现在，我国

NR产量占世界第四位。

1915年，在⼴州建⽴第⼀个橡胶加⼯⼚—⼴州兄弟创制树胶公司，⽣产鞋底

1919年，在上海建⽴清和橡⽪⼯⼚

1927年，在上海建⽴正泰橡胶⼚，⽣产胶鞋

1928年，建⽴⼤中华橡胶⼚，⽣产胶鞋

1937年，⽇本在青岛建⽴现在的青岛橡胶⼆⼚

我国从1958年开始合成橡胶，国产第⼀块合成胶是四川长寿化⼯⼚于1958年⽣产的CR，1960年兰州化⼯⼚⽣产SBR，1962

年兰化⽣产NBR。⽬前国内⼏家⼤⽯化如燕⼭⽯化、兰州⽯化、齐鲁⽯化等均⽣产合成橡胶，通⽤的合成橡胶除了IIR外，其

它均能⽣产。

我国橡胶⼯业从50年代后开始飞速发展，逐渐形成了以上海的正泰、⼤中华，青岛的橡胶⼆⼚，⿊龙江的桦林橡胶⼚为中⼼

的橡胶⼯业格局号称橡胶界的四⼤家族。其中正泰、⼤中华⽣产胶鞋、胶带，胶⼆和桦林⽣产轮胎。到1990年⽌，全国县级

以上的橡胶企业就有1000多家，产值180亿元，约占全国⼯业总产值的1.5%,约占化⼯⼯业总产值的25%。90年代，我国橡胶

⼯业得到了蓬勃发展，个体、私营橡胶企业如⾬后春笋般发展起来，仅⼭东省⼤⼩橡胶企业就有1000多家，青岛市有⼏百

家，96年以后由于受⽓候等因素的影响，世界NR的产量锐减，致使NR的价格飞涨，橡胶⼯业的发展受到⼀定程度的影响，

但在国内⼯业总产值、化⼯⼯业总产值中仍然占有相当⽐重。橡胶企业主要集中在北京、上海、⼭东、沈阳、贵阳、重庆、牡

丹江等地。我院为我国橡胶⼯业的发展作出了突出贡献，为橡胶⼯业培养了近万名⼈才，许多毕业⽣已成为各个橡胶企业的负

责⼈和⾻⼲技术⼈员。

五．橡胶的⽤途

橡胶的⽤途⾮常⼴泛，在交通运输、建筑、电⼦、⽯油化⼯、农业、机械、军事、医疗等各个⼯业部门以及信息产业都获得了

⼴泛的应⽤。

橡胶的最⼤⽤途是在于作轮胎，包括各种轿车胎、载重胎、⼒车胎、⼯程胎、飞机轮胎、炮车胎等，⼀辆汽车约需要240Kg橡

胶，⼀艘轮船约需要60~70吨橡胶，⼀架飞机需要600kg橡胶，⼀门⾼射炮约需要86Kg橡胶。

橡胶的第⼆⼤⽤途是作胶管、胶带、胶鞋等制品，另外如密封制品、轮船护弦、拦⽔坝、减震制品、⼈造器官、粘合剂等，范

围⾮常⼴泛。有些制品虽然不⼤，但作⽤却⾮常重要，如美国“挑战者”号航天飞机因密封圈失灵⽽导致航天史上的重⼤悲惨事

件。

六．橡胶⼯艺原理的学习⽅法及主要参考资料

橡胶⼯艺原理课理论性不是很强，经验总结⽐较多，不需要死记硬背，它与实际的联系⽐较紧密，所以学习时⼀定要与实际相

结合，有条件的话多到⼯⼚⽣产第⼀线学习参观。重点掌握⽣胶的性能特点与⽤途，橡胶的配合，橡胶的加⼯，对常见的专业

术语要能够理解，要学会查阅⽂献资料。最终⽬的是要运⽤所学的理论知识，借助已有的⼯具和资料，根据产品的性能要求，

设计配⽅，加⼯制造出合格的产品。另⼀⽅⾯，能运⽤所学的知识，分析解决⽣产中遇到的实际问题。

主要参考资料：

1．⽂摘性

（1）中国化⼯⽂摘（季刊）；（2）化学⽂摘（ChemicalAbstract）（CA）；（3）PAPRAAbstract英国塑料橡胶协会⽂

摘；（4）⽇本科技⽂献速报；（5）橡胶⽂摘；

2．中⽂刊物

（1）橡胶⼯业（⽉刊）（北京橡胶设计院）；（2）合成橡胶⼯业（双⽉刊）（兰化）；（3）特种橡胶制品；（4）橡胶参

考资料；（5）橡胶译丛；（6）胶带⼯业；（7）乳胶⼯业；（8）炭⿊⼯业；等

3．主要外⽂刊物

（1）RubberChemistryandTechnology

（2）ゴム协会志

第⼀章⽣胶

§1.1前⾔

⼀．本章内容及要求

通过本章学习，要掌握各种⽣胶的制造、结构、性能及应⽤特点。重点是各种⽣胶的物理性能、化学性能、使⽤性能及加⼯性

能，以及这些性能与结构的关系。

要求：

1．掌握NR及通⽤合成橡胶的结构、性能；

2．掌握特种合成橡胶的结构及主要特性；

3．了解新形态橡胶的结构及特性；

4．了解再⽣橡胶的制造过程；

5．掌握再⽣橡胶的使⽤特点。

⼆．橡胶的分类

1．按来源和⽤途分：

2．按主链结构及极性分类

3．按形态分：

固体橡胶（块状橡胶）、液体橡胶、粉末橡胶

4．按交联结构分：

化学交联的传统橡胶、热塑性弹性体

以上各种橡胶，NR的⽤量最⼤，其次是SBR、BR、EPDM、IIR、CR、NBR，近年来，NR的⽤量占全部橡胶⽤量的

30%~40%，SBR占合成橡胶的40%~50%。

§1.2天然橡胶

天然橡胶是从天然植物中采集来的⼀种弹性材料，在⾃然界中含橡胶成分的植物不下两千种，如⾼⼤的乔⽊、灌⽊、草本植物

和爬藤植物等，我们常见的橡胶树、橡胶草、蒲公英等都含有橡胶成分。

⼀．天然橡胶植物与采集

含天然橡胶的植物很多，但具有采集价值的不多，天然橡胶的主要来源有以下⼏种：

1．橡胶植物

（1）巴西橡胶树

（2）橡胶草

（3）银⾊橡胶菊

（4）杜仲树

2．天然橡胶的采集

胶乳存在于橡胶树⽪的乳管中，每⽇清晨在离地50cm的树⼲上按⼀定的倾斜⾓度割破树⽪断其乳管，乳⽩⾊的胶乳就会流到

割⼝下盛胶乳的杯⼦中。割胶制度为当割线长为树粗的1/3~1/2时隔⽇割，⽽全周则须隔三天再割⼀次。总之应本着这样的原

则：不致使树⽊受损害，⼜要保持⾼的胶乳产量。

⼆．天然橡胶的分类与分级

1．分类：

2．NR的分级

⽬前NR的分级有两种，⼀种是按照外观质量分级，如烟⽚胶、绉⽚胶。另⼀种是按照理化指标分级，如颗粒胶，后者⽐较科

学，也是⽬前国际标准的橡胶分级⽅法。

1)按外观质量分级：

国产烟⽚胶标准：将烟⽚胶分为⼀级烟⽚、⼆级烟⽚、***烟⽚、四级烟⽚和五级烟⽚五个等级，质量依此递减。

国产绉⽚胶标准：

按GB8090—87国产绉⽚胶分为六个等级，它们是特⼀级⽩绉⽚胶、⼀级⽩绉⽚胶、特⼀级浅⾊绉⽚胶、⼀级浅⾊绉⽚、⼆级

浅⾊绉⽚、***浅⾊绉⽚等。

2)根据理化指标分级：

这是标准胶的分级⽅法，是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜⾊指数等理化性能指

标进⾏分级的橡胶。⼀般⽤聚⼄烯薄膜包装。其中：

塑性保持率⼜称抗氧指数（PRI），是指⽣胶在140℃×30min加热前后，华莱⽒可塑度的⽐值。

PRI=P/P0×100%，PRI值越⾼，表明⽣胶抗热氧⽼化性能越好。

ISO2000将标准胶分为五个等级，并有鲜明的标识：SMR5L（绿带）、SMR5（绿带）、SMR10（褐带）、SMR20（红

带）、SMR50（黄带），质量依此降低。

国产标准胶的规格按GB8081—87分为CSR5号、CSR10号、CSR20号、CSR50号共四个等级，分别与ISO2000中的

SMR5、SMR10、SMR20、SMR50相对应。

三．天然橡胶的制造⼯艺及特点

原材料：从橡胶树上割下来的新鲜胶乳，还有杂胶，包括胶杯凝胶、⾃凝胶块、胶线、⽪屑胶、泥、浮渣胶，此外还有烟⽚碎

胶。

1．烟⽚胶

35%胶乳→过滤去杂质→加⽔稀释⾄15~20%→消泡澄清滤渣→加1%甲酸凝固（或⼄酸）→除⽔→压3~3.5mm薄⽚→薰烟⼲燥

（70℃，7~8天，防⽌霉变）→检查分级包装

2．绉⽚胶

①⽩⾊绉⽚

35%胶乳→过滤除杂质→加⽔稀释⾄18~20%→消泡→加NaHSO3漂⽩防腐→加酸凝固→轧炼⽔洗去⽔溶物→压成1~2mm⽚→热

空⽓⼲燥（35℃，10天）→检查分级包装

②褐⾊绉⽚

胶线、胶团、胶泥→浸泡洗涤→压绉→热空⽓⼲燥→检查分级包装

3．颗粒橡胶

机械法：胶乳→过滤→稀释→澄清滤渣→加酸凝固→脱⽔→压⽚→压条→机械造粒→⼲燥→压紧包装

化学法：胶乳→加絮凝剂（Al2(SO4)3）→离⼼分离→⼲燥→压紧打包

四．NR的组成及橡胶烃的结构

1．天然橡胶的组成：

1）NR的组成：

2)⾮橡胶成分对橡胶性能的影响：

蛋⽩质：NR中的含氮化合物都属于蛋⽩质。（a）蛋⽩质有防⽌⽼化作⽤；（b）分解放出氨基酸促进橡胶硫化；（c）使橡

胶容易吸收⽔分，易发霉；（d）蛋⽩质的吸⽔性使制品的绝缘性降低。

丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是⼀些⾼级脂肪酸和固醇类物质。

⾼级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化）

甾醇：防⽼剂

磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化

少量的胡萝⼘素：物理防⽼剂（紫外线屏蔽剂）

灰分：是⼀些⽆机盐类物质，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影响橡胶的电性能；Cu、Mn

等变价⾦属含量多加速橡胶的⽼化（限度＜3ppm）。

⽔分：对橡胶的性能影响不⼤，若含量⾼，可能会使制品产⽣⽓泡。

3）橡胶烃的结构：

⼀次结构：结构单元：顺式含量＞97%

NR顺式（1，4）结构97%以上，3，4结构约2%，100%头尾连接。

杜仲胶为反式1，4结构，与NR相⽐，虽化学组成相同，但性能各异。

⼆次结构：分⼦量：3万~3000万；分⼦量分布指数：2.8~10；平均分⼦量接近30万

随着分⼦量增⼤，⽀化程度增加，分布变宽。低分⼦量部分对加⼯有利，⾼分⼦量部分对性能有利。

三次结构（结晶性）：在室温下为⽆定形体，10℃以下开始结晶，⽆定形与结晶共存，—25℃结晶最快。拉伸条件下结晶、

⽆定形与取向结构共存，属于⾃补强橡胶。

⾃补强性：在不加补强剂的条件下，橡胶能结晶或在拉伸过程中取向结晶，晶粒分布于⽆定形的橡胶中起物理交联点的作⽤，

使本⾝的强度提⾼的性质。如拉伸650%时，结晶度可以达到35%。

五．天然橡胶的性质

１．物理性质：

１）物理常数

密度d20℃=0.913g/cm3；折光指数（折射率）20℃=1.52

2）NR的耐寒性好，耐热性不是很好：

NR的Tg=-73℃，在-50℃仍具有很好的弹性。

NR⽆⼀定熔点，加热后慢慢软化，⽣胶在130℃～140℃时开始软化，200℃开始分解（变⾊），270℃剧烈分解。其长期使

⽤温度为90℃，短期最⾼使⽤温度为110℃。粘流温度Tf=130℃。

3）NR有良好的弹性：

NR的弹性和回弹性在通⽤橡胶中仅次于BR。

弹性（elasticity）：表⽰橡胶弹性变形能⼒的⼤⼩，受配⽅、硫化条件的影响，决定于交联密度。

橡胶的弹性⼀般⽤回弹性（resilience）表⽰，指橡胶受到冲击后，能够从变形状态迅速恢复原状的能⼒。受橡胶内耗的影

响，内耗越⼤，回弹越⼩。

NR有良好回弹性的原因：①NR⼤分⼦本⾝有较⾼的柔性—σ键易旋转。

②NR分⼦链侧基少且体积⼩，对σ键的影响⼩。

③NR为⾮极性物质，⼤分⼦间作⽤⼒⼩。

4）机械性能

机械强度⾼，属于⾃补强橡胶：

格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。

格林强度对于橡胶的成型加⼯是必要的。如轮胎胎⾯胶在成型时要受到较⼤的冲击，如果强度不够，容易

拉断。

NR的格林强度：1.4～2.5MPa

纯胶硫化胶拉伸强度：17～28MPa撕裂强度：98kN/m

炭⿊补强硫化胶拉伸出强度：25～35MPa

各种橡胶的机械强度⽐较：NR＞IR＞CR＞IIR＞NBR＞SBR＞BR

耐屈挠疲劳性好：⼀般在20万次以上。

5）耐磨性好：

耐磨性与橡胶的强度有关。由于橡胶的强度⾼，所以耐磨性好。

6）绝缘性好：

NR是⼀种绝缘性很好的材料，如电线接头外包的绝缘胶布就是纱布浸NR胶糊或压延⽽成的。

NR体积电阻为1014~1015Ω?cm（绝缘体体积电阻1010~1020Ω?cm）

7）⽓密性

⽓密性中下等。

8）⾃粘性和互粘性好。

9）耐化学介质性

NR具有良好的耐化学药品性及⼀般溶剂作⽤，耐稀酸酸、稀碱、不耐浓酸、油、耐⽔性差。

NR作为⾮极性聚合物，溶于苯、汽油、⽯油系油类，不溶于极性油类。

２．化学性质

１）链烯烃的⼀般特点：

NR的结构式：

NR的分⼦链中双键旁有三个α位置a、b、c，实验证明，这三个位置上的α—H的解离能不同，活性也不同，与伯氢c相

⽐，a、b是仲氢，脱氢容易，所以反应活性⼤。⽽a与b相⽐，由于脱氢后形成的⼤分⼦⾃由基稳定（与侧甲基的超共扼作

⽤），所以活性更⼤。反应活性a>b>c。

①NR中有双键，能够与⾃由基、氧、过氧化物、紫外光及⾃由基抑制剂反应。

②NR中有甲基（供电基），使双键的电⼦云密度增加，α-H的活性⼤，使NR更易反应（易⽼化、硫化速度快）。

２）化学反应性：（利⽤此对NR进⾏改性）

①与硫黄反应：进⾏硫化交联。

②与Cl2反应，制备氯化天然橡胶。

③与HCl反应，产物为⽩⾊粉末，主要⽤作粘合剂。

④NR胶乳与过氧⼄酸反应，得环氧化天然橡胶。环氧化程度可达10、25、50、75%（摩尔），ENR—50的⽓密性接近IIR，

耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR，强度与NR相当，粘着性也较好。

⑤环化：NR胶乳⽤硫酸环化后，可以使不饱和度下降，密度增加，软化点提⾼，⽤来制作鞋底、坚硬的模制品、机械衬⾥。

⑥与MMA接枝：⽬前有MG—49和MG—30两种，接枝MMA的NR定伸应⼒和拉伸强度都很⾼，抗冲击性和耐曲挠龟裂、动态

疲劳性、粘着性较好。主要⽤来制造要求具有良好抗冲击性能的坚硬制品、⽆内胎轮胎中不透⽓的内贴层、纤维与橡胶的强⼒

粘合剂等。

六．NR的配合与加⼯

1．NR的配合

硫化体系：NR⼀般⽤硫黄硫化体系，促进剂⽤噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等，活化剂有氧化锌、硬脂酸。

补强填充体系：最常⽤的是炭⿊，其次是⽩炭⿊及⾮补强性填充剂碳酸钙、陶⼟、滑⽯粉。

防护体系：对苯⼆胺类最好，如4010、4020、4010NA等。

增塑体系：以松焦油、三线油最为常⽤。其次是松⾹、古马隆及⽯蜡。

配⽅举例：（以胎⾯胶为例）

NR100（⽣胶）

S2.5（硫化剂）

CZ0.5（促进剂）

NOBS0.5（促进剂）

ZnO6.0（活化剂）

SA2.5（活化剂）

HAF20（补强剂）

ISAF30（补强剂）

AW0.5（防⽼剂）

4010NA1.5（防⽼剂）

松焦油：5.0（增塑剂）

⽯蜡：1.0（增塑剂）

2．NR的加⼯

塑炼性好：⽐合成橡胶易塑炼，易过炼。分⼦量⾼，1#烟⽚胶的威⽒可塑度不到0.1，门尼粘度在95~120之间。

混炼性好：⽐合成橡胶易混炼，易包热辊、易吃粉、易分散。

压出性好：压出速度快、质量好、表⾯光滑。

压延型好：收缩率低，热塑性⼤。

成型性好：NR的⾃粘性⾼，格林强度⾼。

硫化特性好：硫化速度快，但要防⽌过硫。最适宜的温度143℃，不能超过160℃。

所以NR是综合加⼯性能最好的橡胶。

3．NR的应⽤

NR的应⽤最⼴：其中轮胎：68%；⼯业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%

4．异戊橡胶

⼜称合成天然橡胶，1954年实现⼯业化⽣产，结构单元与天然橡胶⼀样，适于作浅⾊橡胶制品，与NR有以下不同：

1）顺式含量低于NR，结晶能⼒⽐NR差，分⼦量分布较NR窄，不含⾮橡胶成分，加⼯和⼒学性能较NR差。

2）格林强度低，⽣胶有冷流倾向，硫化速度慢。

3）IR的耐⽼化性能较NR差。

4）压延、压出性、粘和性能与NR相当。

5．反式聚异戊⼆烯橡胶（TPI）

天然的TPI有杜仲胶、巴拉塔胶、古塔波胶，⼈⼯合成⾼反式TPI也已实现。国外已经⼯业化⽣产，但是催化效率抵，价格昂

贵。

TPI与NR不同，为反式1，4—结构，其性能也与NR有明显的不同，表现如下：

1．60℃以下迅速结晶，具有⾼硬度和⾼拉伸强度，常温下象塑料那样硬，结晶度在25%~45%之间。随温度升⾼，结晶度下

降，硬度和拉伸强度急剧下降。

2．温度⾼于60℃，TPI能软化，具有弹性，表现出橡胶的特性，可以硫化。应⽤此特性可以⽤作形状记忆材料。

3．TPI⽆⽣理毒性，可作为医⽤夹板，可以⽤酒精直接消毒。

4．硫化过程表现出明显的三阶段特征：

①未硫化阶段：结晶，属于典型的热塑性材料，强度、硬度⾼，冲击韧性极好，软化点低（60℃），可在热

⽔中或热吹风中软化，可以直接在⾝体上模型固化，也可以捏塑成型，随体性好，轻便、卫⽣，可以重复使⽤，可以代替⽯膏

作固定夹板、绷带、矫形器件、假肢等。

②低中度交联阶段：交联点间链段仍能结晶，表现为结晶型⽹络结构⾼分⼦，可以作形状记忆功能材料（室温下具有热塑性、

受热后具有热弹性）。

③交联度达到临界点：表现为典型的弹性体特性，耐疲劳性能优异，滚动阻⼒⼩，⽣热低，是发展⾼速节能轮胎的⼀种理想材

料。

5．塑炼和混炼温度不能低于60℃，半成品挺性好，易喷霜

合成橡胶

在8种合成橡胶中全部由我国⾃⾏研究开发的胶种有BR、SSBR、SBS和CR；全部引进国外技术的胶种是EPDM。

§1.3丁苯橡胶（SBR）

SBR是产量最⼤的合成橡胶，占合成橡胶总量的55%，70%⽤于轮胎。按合成⽅法分为乳聚（1933年由德国的Farben公司⽣

产）和溶聚（60年代投⼊⼯业化⽣产，发展较快）SBR两⼤类。

⼀．合成⽅法

聚合单体：丁⼆烯（占2/3以上）、苯⼄烯（少于1/3）

1．乳液法：⾼温乳液聚合：50℃

低温乳液聚合：5℃

2．溶液法：60年代后投⼊⼯业化⽣产，该胶具有滚动阻⼒低，抗湿滑性好、综合性能⾼等特点，在轮胎⾏业中获得⼴泛应

⽤。

⼆．分类（按制法分）

三．SBR的结构

乳聚SBR：顺1，4—结构含10%，反1，4—结构70%，1，2—结构20%

溶聚SBR：顺1，4—结构⽐乳聚⾼，其它⽐乳聚低

四．SBR的性能

（⼀）性能

1．物理常数密度（g/cm3）d=0.92~0.94

折光指数1.53

2．SBR强度⽐NR差

⽣胶格林强度约为0.5MPa；纯胶硫化胶的强度为1.4~3.0MPa；但炭⿊补强后硫化胶的拉伸强度⾼达17~28MPa。撕裂强度⽐

NR低，⼤约为NR的⼀半。

3．弹性、耐寒性⽐NR差。

4．耐热、耐⽼化、耐磨性⽐NR好（苯环弱吸电、体积⼤—分⼦内摩擦⼤、双键浓度低），硫化反应速度慢。5．SBR耐屈挠

疲劳性⽐NR差，但耐初始龟裂性好，耐裂⼝增长性差。

6．SBR粘着性⽐NR差。

7．SBR的电性能和耐溶剂性

SBR电绝缘性能良好，耐溶剂性⽐NR好，但仍不耐⾮极性油类。

8．抗湿滑性优于NR、BR。

（⼆）配合与加⼯

配合：必要成分—硫化剂：硫黄⽤量⽐NR中少(双键量少)

促进剂：促进剂⽤量⽐NR中多(硫化速度慢)

活化剂

补强剂：主要是炭⿊(⾮⾃补强性)

增粘剂：本⾝粘性差，⽤烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘

⼀般成分—防⽼剂，软化剂

加⼯：塑炼性—⼀软丁苯（门尼粘度在40~60之间）⼀般不需要塑炼；

混炼性——SBR对炭⿊湿润性差，混炼⽣热⾼，开炼机应控温在40~50℃之间且包冷辊。

密炼机混炼时间不宜过长，温度不能太⾼，排胶温度应低于130℃。

压延、压出性—压延、压出收缩率⾼，表⾯不光滑，并⽤部分NR可以改善。

成型性——格林强度低，⾃粘性差，可与NR并⽤或采⽤增粘剂改善。

硫化性——硫化速度慢，操作安全性好

五．SBR的应⽤

SBR是⼀种耗量最⼤的通⽤橡胶，应⽤⼴泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的⼀般场合均可使⽤。主要⽤于

轮胎⼯业，另外还⽤于运输带的覆盖胶，输⽔胶管，胶鞋⼤底，胶辊，防⽔橡胶制品，胶布制品、微孔海绵制品、防震制品

等。

§1.4聚丁⼆烯橡胶（BR）

我国顺丁橡胶的⽣产能⼒占合成橡胶总⽣产能⼒的45%，⽬前国内有⽣产企业7家，分别是燕化、齐鲁⽯化、⾼桥、锦州、⼤

庆、岳阳、独⼭⼦，均采⽤国产技术。

⼀．聚丁⼆烯橡胶的分类

按制备⽅法分类：

⼆．聚丁⼆烯橡胶的结构

1．结构式：

有顺式1,4-结构（97%），反式1,4-结构（1%）和1,2-结构（2%）。⼯业常⽤的聚丁⼆烯弹性体是上述⼏种结构的⽆规共聚

物。

2．聚丁⼆烯橡胶的玻璃化温度Tg决定于分⼦中所含的⼄烯基的量。顺式：Tg=-105℃，1，2结构的Tg=-15℃，随1,2-结构含

量的增⼤，分⼦链柔性下降，Tg升⾼。Tg=91V-106，如V=35%时，实测Tg=70℃，计算值为74℃。

3．聚丁⼆烯橡胶中顺、反1,4-结构，全同、间同1,2-结构都能结晶，结晶温度低，如顺式的结晶温度为3℃，结晶最快的温度

为-40℃；结晶能⼒⽐NR差，⾃补强性⽐NR低很多。顺式含量越⾼，补强性越好；结晶对应变的敏感性⽐NR低，⽽对温度

的敏感性较⾼。所以BR需要⽤炭⿊进⾏补强。

4．溶聚BR分⼦量分布窄，⼀般分布系数为2～4，⽀化和凝胶少，加⼯性能差。

乳聚BR分⼦量分布宽，⽀化和凝胶也较多，加⼯性能好。

三．聚丁⼆烯橡胶的性能

1．弹性好，耐寒性好

弹性和耐磨性在通⽤胶中是最好的，(Tg=-105℃)

滞后损失⼩、动态⽣热低，在通⽤胶中是最好的，⼤部分⽤于轮胎⾏业。

2．滞后损失和⽣热低

3．耐磨性和耐屈挠性优异

4．拉伸强度和撕裂强度低

纯胶硫化胶的拉伸强度低，只有1~2MPa，补强硫化胶的拉伸强度可达17~25MPa。

5．抗湿滑性差、耐刺穿及粘着性差

6．BR的冷流性⼤（⽣胶或未硫化胶在停放过程中因为⾃⾝重量⽽产⽣流动的现象）

7．BR的⽼化性能NR好，主要以交联为主。

四．配合与加⼯

1．配合：与NR、SBR⼤体相同，硫化速度介于SBR和NR之间，⽤硫黄硫化体系，⽤炭⿊补强，加⼊10份⽩炭⿊可以提⾼硫

化胶的耐磨性和耐刺扎性。

2．加⼯：

（1）具有冷流性：分⼦量分布窄，凝胶少。对储存和半成品存放不利。

（2）包辊性差：玻璃化温度低，包辊性差。

（3）难塑炼，混炼时易打滑。

（4）粘着性差。

（5）压延压出时对温度敏感，速度不宜过快，压出时适应温度范围较窄。

（6）硫化时充模容易，不易过硫。

五．应⽤

轮胎、耐磨制品如胶鞋、胶带、胶辊、耐寒制品。在合成橡胶中产量及耗量仅次于SBR。

§1.5⼄丙橡胶（EPDM）

⼀．⼄丙橡胶的制造

⽬前，世界上已有近20个公司⽣产的100多个牌号。国内⽬前仍从⽇本、荷兰、美国等公司进⼝EPDM。⼆．⼄丙胶的分类

根据是否加⼊第三单体分为：⼆元⼄丙橡胶（EPM）和三元⼄丙橡胶（EPDM）

EPDM根据第三单体的不同，分为：

三．⼄丙胶的结构

1．饱和性及⾮极性

EPM是完全饱和的橡胶，EPDM主链完全饱和，侧基仅有1%~2%（mol）的不饱和第三单体，EPM具有极⾼的化学稳定性和

较⾼的热稳定性。另外，⼄丙橡胶不易被极化，不产⽣氢键，是⾮极性橡胶，耐极性介质作⽤，⽽且电绝缘性能极佳。

2．⼄烯与丙烯组成⽐

⼄烯、丙烯的组成⽐影响共聚物的性能，⼀般丙烯的含量在30~40%（mol）时是较好的弹性体。

3．第三单体的含量

为使第三单体在⼄丙胶中分布均匀，聚合时⼀般采取分批加⼊的⽅法。第三单体⽤量多时，不饱和度⾼，硫化速度快，与不饱

和橡胶相容性好，可与不饱和橡胶并⽤，但是耐热性和⽼化性下降。

四．⼄丙胶的性能

1．⽐重⼩

⽐重为0.86，是所有橡胶中⽐重最⼩的。

2．耐⽼化性能优异

①优秀的耐臭氧性能：⼄丙橡胶被誉为：“⽆龟裂橡胶”，在通⽤橡胶中它的耐臭氧性能是最好的，其次为IIR、再其次是CR。

②优秀的耐热⽼化性能：⼄丙橡胶的耐⽼化性能在通⽤橡胶中是最好的，在130℃下可以长期使⽤，在150℃或再⾼的温度下

可以间断或短期使⽤。且EPM优于EPDM。

③优秀的耐天候性：⼄丙胶的耐天候（光、热、风、⾬、臭氧、氧）性在所有的通⽤橡胶中是最好的，作屋⾯防⽔卷材使⽤寿

命可以达到25年以上。

3．优异的电绝缘性能

⼄丙橡胶的耐绝缘性能是⾮常好的，与IIR相当，且EPM优于EPDM，可以作为电缆材料，特别是浸⽔之后电性能变化很⼩，

特别适⽤于作电绝缘制品及⽔中作业的绝缘制品。

4．优秀的耐化学药品性能

由于⼄丙橡胶本⾝的化学稳定性和⾮极性，它与多数化学药品不发⽣反应，与极性物质之间或者不相溶或者相溶性极⼩，如

醇、酮、酸（⼄酸、甲酸）、强碱、氧化剂（H2O2、HClO）、洗涤剂、磷酸酯类等。5．卓越的耐⽔、过热⽔、⽔蒸汽性能

⽔是强极性物质，⼄丙橡胶是⼀种⾼分⼦烷烃，具有疏⽔性，两者之间不易产⽣物理、化学作⽤，所以具有杰出的耐⽔、耐过

热⽔、耐蒸汽性能。（EPM＞IIR＞SBR＞NR＞CR）

五．配合与加⼯

1．配合：

①硫化体系：EPDM可以⽤硫黄硫化体系，硫黄⽤量1~2份，促进剂宜选⽤活性较⼤的品种或不同的促进

剂并⽤，这样既能保证硫化速度，⼜能防⽌喷霜现象。以国产EPDM（D）为例：EPDM100硬脂酸1氧化锌5促M0.5

TMTD1.5S1.5HAF50

②补强体系：由于⼄丙橡胶是⾮结晶橡胶，所以要加⼊补强剂。

③增塑体系：⼄丙橡胶最常⽤的增塑剂是⽯油系增塑剂，包括环烷油、⽯蜡油及芳⾹油，其中环烷油与⼄丙胶的相容性较好。

④增粘剂：⼄丙橡胶的⾃粘性及与其它材料的粘着性均不好，配合时可以在其中加⼊增粘剂如烷基酚醛树脂、⽯油树脂、萜烯

树脂、松⾹等。

⑤防护体系：虽然⼄丙橡胶的耐⽼化性能很好，但在较⾼温长期使⽤的情况下仍需加⼊防⽼剂，常⽤的是胺类。

2．加⼯：

⼄丙橡胶的加⼯具有如下特点：⼄丙橡胶不易包辊，不易吃炭⿊，采⽤密炼分散效果较好，装胶容量⽐正常⾼15%。为了提⾼

粘合性能，可以采⽤提⾼粘合温度、增加粘合压⼒的⽅法

六．应⽤

耐热、耐⽼化、耐⽔制品——耐热输送带、蒸汽胶管、防⽔卷材

耐化学品腐蚀的密封制品、防腐衬⾥

绝缘的电线、电缆包⽪

浅⾊的轮胎胎侧

§1.6丁基橡胶（IIR）

IIR为异丁烯与少量异戊⼆烯（1～5％）的低温共聚物（-95~-100℃），1943年实现⼯业化⽣产，为⽩⾊或暗灰⾊的透明弹性

体。1960年实现连续化⽣产卤化丁基橡胶，1971年开发了溴化丁基橡胶的连续化⽣产。主要⽤于轮胎⼯业作内胎。

国内燕化从意⼤利引进技术年产3万吨IIR，于1999年投产。

⼀．丁基橡胶的制造与分类

丁基橡胶以异丁烯与异戊⼆烯为单体，以⼀卤甲烷为溶剂，通过阳离⼦聚合得到。通常按照异戊⼆烯的含量即不饱和度及是否

卤化来分类：

氯化丁基橡胶（提⾼硫化速度及与不饱和橡胶的相容性，改善⾃粘性和互粘性）

⼆．丁基橡胶的结构

结构式：分⼦主链周围有密集的侧甲基，且有不饱和双键位于主链上，对稳定性影响较⼤。引⼊的异戊⼆烯便于交联，其数量

相当于主链上每100个碳原⼦才有⼀个双键（单个存在），可以近似地看作饱和橡胶。但因双键的位置与EPDM中双键的位置

不同，对性能的影响较⼤。

聚集态：丁基橡胶是能结晶的⾃补强橡胶，低温下不结晶，⾼拉伸下才结晶，Tm=45℃，Tg=-65℃。未补强橡胶的强度可以

达到14~21MPa，为了提⾼耐磨及抗撕裂性能，仍需补强。

三．丁基橡胶的性能

1．与⼄丙胶类似的性能：优良的化学稳定性、耐⽔性、⾼绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀。

2．⽓密性⾮常好：所有橡胶中最好的。（⽤作内胎）

3．弹性低、阻尼性能优越：

弹性在通⽤橡胶中是最低的，室温冲击弹性只有8~11%。它在很宽的温度和频率范围内可以保持tan?≥0.5。良好的减震性能特

别适⽤于缓冲性能要求⾼的发动机座和减震器。

4．拉伸强度较⾼

为结晶⾃补强橡胶，未填充硫化胶的拉伸强度为14~21MPa。

5．耐热性、耐侯性好

6．⾃粘性和互粘性差

结构中⽆极性基团或活性基团。

四．丁基橡胶的配合与加⼯

丁基橡胶与⼄丙橡胶⼀样，具有⽐不饱和橡胶难以硫化、难以粘接、配合剂溶解度低、包辊性不好等特点。但它⼜具有不能⽤

过氧化物硫化、⼀般炭⿊对它的补强性差、与⼀般⼆烯类橡胶的相容性差、对设备的清洁度要求⾼等特点。

1．配合

硫化—可以⽤较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较⾼的温度下进⾏，硫黄⽤量要少，促进剂选⽤秋兰姆和⼆硫代氨基甲酸

盐为主促进剂、噻唑类或胍类为第⼆促进剂。树脂硫化的硫化胶的耐热性好。⽤过氧化物硫化会引起断链。

补强—最常⽤的是炭⿊，但效果不如不饱和橡胶好，结合橡胶只有5%~8%。⼀般使⽤槽⿊。

增塑—不宜⽤⾼芳烃油，⽽宜⽤⽯蜡或⽯蜡油5~10份，或适量环烷油。

2．加⼯

炼胶—不易塑炼，可以加⼊塑解剂使其断链。混炼时⽤密炼效果好。密炼容量⽐NR、SBR的标准容量多10~20%。混炼起始

温度70℃，排胶温度⾼于125℃，⼀般155~160℃为宜。

压延压出—⽐天然橡胶困难得多，做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄，防⽌引起焦烧。

成型硫化—⾃粘性及与其它橡胶的互粘性差，要在配⽅中加⼊增粘剂，⼯艺上注意粘合⾯防污，可以采⽤卤化丁基橡胶作增粘

层，提⾼粘合部位的压⼒及温度。丁基橡胶需长时间⾼温硫化⽅可达到最佳硫化状态。五．卤化丁基橡胶

为了提⾼丁基橡胶的硫化速度，提⾼与不饱和橡胶的相容性，改善⾃粘性和与其他材料的互粘性，对丁基橡胶进⾏了卤化，包

括氯化和溴化。⼀般氯化的含氯量为1.1%~1.3%主要反应在异戊⼆烯链节双键的α位上。溴化丁基橡胶含溴量约为2%。

卤化丁基橡胶主要利⽤烯丙基氯及双键活性点进⾏硫化，卤化丁基橡胶的硫化速度较快。

六．丁基橡胶的应⽤

丁基橡胶主要⽤于轮胎⼯业，特别适⽤于作内胎、胶囊、⽓密层及胶管、防⽔卷材、耐腐蚀制品、电⽓制品、耐热输送带（⾼

不饱和度）等。

§1.7丁腈橡胶（NBR）

NBR为浅黄⾊略带⾹味的橡胶，是丁⼆烯与丙烯腈的共聚物。1937年⼯业化⽣产。聚合⽅法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有

低温乳液聚合（5℃）和⾼温乳液聚合（50℃）两种。⽬前主要采⽤低温乳液聚合。⼀．丁腈橡胶的分类

根据丙烯腈含量分：

⼆．丁腈橡胶的结构：

1．丙烯腈含量与丁腈橡胶的极性：

丙烯腈的典型含量为34%。随着ACN含量的增加，⼤分⼦极性增加，带来⼀系列性能的变化：内聚能密度增加、溶解度参数

增加、极性增加，耐低温性差，耐油性增加。。

2．丁腈橡胶的聚集态结构：

丁腈橡胶的两种结构单元是⽆规共聚的，其中丁⼆烯以反1,4-结构聚合，是⾮结晶的⽆定形⾼聚物，玻璃化转变温度随ACN的

增加⽽线性提⾼。

三．丁腈橡胶的性能（与极性和不饱和性有关）

1．强度低

NBR为⾮结晶性橡胶。纯胶硫化胶强度为3~4.5MPa，炭⿊补强后拉伸强度为25~30MPa。

2．优秀的耐油、耐⾮极性溶剂性能。（与ACN含量有关）

3．耐热性、耐臭氧性⽐NR、SBR好，但⽐EPM、IIR、CR差。长期使⽤温度为100℃。

4．抗静电性在通⽤橡胶中是独⼀⽆⼆的，可以作导电橡胶，如纺织⽪辊。

5．⽓密性好，仅次于IIR。

6．弹性、耐寒性差。

7．与极性物质如PVC、酚醛树脂、尼龙的相容性好。

四．特殊品种丁腈橡胶

⽬前已商品化的特殊品种的丁腈橡胶有：氢化丁腈橡胶（HNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）、键合型丁腈橡胶（AONBR）

及热塑性丁腈橡胶。此外还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶。

NBR的特殊品种常⽤的有氢化丁腈胶（HNBR），它更适应汽车⼯业对橡胶耐油性和耐热性的要求，填补了NBR和FPM之间

的空⽩。

五．配合与加⼯

硫化——各种体系都可以，因为与硫黄的溶解性差，所以应该先加。

补强——炉法CB

塑炼——困难，低温薄通，不能⽤密炼机

混炼——⽣热⼤，加增塑剂DBP

硫化——可⾼温硫化，⽆返原现象

六．丁腈橡胶的应⽤

丁腈橡胶主要⽤作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、⼤型油囊等。还可以作为PVC的改性剂及与PVC并⽤作阻燃

制品，作抗静电好的橡胶制品。

§1.8氯丁橡胶（CR）

CR为浅黄⾊或暗褐⾊弹性体，于1931年由美国杜邦公司实现⼯业化⽣产，现在已有10多个国家⽣产CR，全世界的年产量约

为70万吨。

CR是我国最早⼯业化的合成橡胶（58年），国内有三个⽣产⼚家：四川长寿化⼯⼚、⼭西⼤同化⼯⼚、青岛化⼯⼚（海

晶），但因技术问题，每年仍⼤量进⼝。

⼀．CR的制造

由2-氯-1,3-丁⼆烯采⽤乳液聚合得到，硫调型聚合温度为40℃，⾮硫调型为10℃以下。

⼆．CR的分类

CR主要根据制法和⽤途分类：

根据⽤途不同可以通过调整聚合条件合成出不同结晶能⼒的橡胶

国产CR结晶能⼒分为四个等级：微、低、中、⾼。

三．CR的结构

1．微观结构：

CR的微观结构主要决定于聚合温度，结构单元中以反1，4—结构居多（85%），分⼦规整度⾼，结晶度⾼，分⼦量⼤的部分

含量⾼，分⼦量低的部分含量低。

2．聚集态结构：

CR属于⾃补强橡胶，在拉伸或降温的情况下均可结晶，结晶能⼒⾼于NR。

3．CR的化学结构与反应特性：

由于CR主要是1,4-聚合，所以⼤分⼦链上有97.5%的Cl原⼦直接连在有双键的碳原⼦上，Cl的吸电性使得双键及Cl原⼦变得极

为不活泼，不易发⽣化学反应，所以它不能⽤硫黄硫化体系进⾏硫化、耐⽼化性、耐臭氧⽼化性能⽐⼀般的不饱和橡胶要好得

多。幸运的是CR中有1.5%的1,2-聚合，形成了叔碳烯丙基氯结构，这种结构中的Cl原⼦很活泼，易于发⽣反应，为CR提供了

交联点，使其可以⽤⾦属氧化物（氧化锌ZnO、氧化镁MgO）进⾏硫化。

四．CR的性能

CR虽然属于不饱和橡胶，但它的性能介于饱和和不饱和橡胶的性能之间，由于极性⾼且为结晶橡胶，所以物理机械性能较

好，⼜具备极性橡胶的特点。

1．⼀般性能：

①CR的⼒学性能较⾼：⾃补强＋极性橡胶

②良好的耐油性能：CR属于耐油橡胶，但耐油性不如NBR。

③良好的耐疲劳性能：⽤于同步带、齿形带

④较差的低温性能：CR的最低使⽤温度为－30℃，在油中的耐低温性能优于ACM、CPE、⾼ACN含量的NBR和FPM，因为

它在低温下结晶。

⑤良好的耐⽼化性能：CR的耐⽼化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、NBR，仅次于EPM和IIR，这与Cl的吸电性有关。

⑥电绝缘性能差

⑦⽓密性⽐⼀般合成橡胶⾼

⑧良好的粘合性能：具有较好的⾃粘性和互粘性

2．耐燃性能好：CR的氧指数为38~41，离⽕⾃熄（氧指数＞27）。

氧指数（OI）：>27％为⾼难燃材料如：PTFE、CR；介于22～27％为难燃材料如CPE、PC、PA；<22%为易燃材料如

NR、PE、EPDM

五．CR的配合与加⼯

1．配合：

①硫化体系：CR要⽤⾦属氧化物硫化，如⽤ZnO5份，MgO4份，对于⾮硫调型的还要⽤促进剂NA-22，否则硫化速度太慢。

国家标准配⽅如下：

CR100硬脂酸0.5氧化锌5氧化镁4NA-220.5SRF30防D2

②补强体系：CB对CR的补强作⽤不是很明显，对⾮硫调型的相对要好⼀些。为了提⾼撕裂强度、定伸应⼒，仍需加⼊补强

剂。

③防护体系：虽然CR的耐⽼化性能⽐NR好，但仍需使⽤防护剂。

④增塑体系：⼀般使⽤⽯油系的增塑剂，⽯蜡油⼀般⽤5份以下，环烷油⼀般⽤20～25份，芳⾹油可以达到50份，要求耐寒性

好则⽤酯类增塑，要求阻燃则⽤磷酸酯类。

⑤增粘体系：⼀般选⽤古马隆、酚醛树脂、松焦油。对结晶性的⾮硫调型更需要。

2．加⼯：

CR的加⼯性能主要取决于未硫化胶的粘弹⾏为，其粘弹⾏为随温度的变化如表：

表1－1CR的加⼯性能

状态硫调型⾮硫调型天然橡胶

弹性态室温～71℃室温～79室温～100℃

粒状态71℃～93℃79℃～93℃100～120℃

塑性态93℃以上93℃以上约130℃

由此可见，CR对温度的敏感性较⼤，加氧化镁时50℃左右，否则易结块。最适合的硫化温度为150℃，因为它硫化不返原，

所以可以采⽤170~230℃的⾼温硫化。

3．储存稳定性：

CR的储存稳定性是个独特的问题，30℃下硫调型的可以存放10个⽉，⾮硫调型的可以存放40个⽉，存放时间长，容易出现变

硬、塑性下降、焦烧时间短、流动性下降、压出表⾯不光滑等现象。

六．CR的应⽤

耐热、耐油、耐燃烧、耐腐蚀的输送带、胶管、胶辊、电线电缆、防腐衬⾥等。

粘合剂占合成橡胶粘合剂的80%。

§1.9特种橡胶

特种橡胶是指⽤途特殊、⽤量较少的橡胶，其⽤量⼤约为橡胶总⽤量的1%。多数属于饱和橡胶，主链有碳链的，也有杂链

的，除硅橡胶之外都是极性的。这些橡胶在结构具有多样性，性能上也各有特⾊。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸

酯橡胶等近10种。

⼀．氟橡胶

（⼀）结构

指分⼦链侧基含有氟的弹性体，有10种，其中普遍使⽤的是偏氟⼄烯与全氟丙烯或再加上四氟⼄烯的共聚物，我国称这类橡

胶为26型橡胶，杜邦公司称为Viton型氟橡胶，结构如下：

（⼆）性能

氟橡胶属于饱和碳链极性橡胶，性能如下：

1．⼀般物理机械性能

氟橡胶⼀般具有较⾼的拉伸强度和硬度，但弹性较差。

2．耐⾼温性能优异

氟橡胶的耐⾼温性能在橡胶中是最好的，250℃下可以长期⼯作，320℃下可以短期⼯作。

3．耐油性能优异

其耐油性能在橡胶材料中也是最好的。

4．耐化学药品及腐蚀介质性能优异

氟橡胶耐化学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好的，可耐王⽔的腐蚀。

5．具有阻燃性，属于离⽕⾃熄性橡胶。

6．耐侯性、耐臭氧性好。

7．其耐低温性能差，弹性差，耐⽔等极性物质性能差，加⼯性差、价格昂贵。

（三）应⽤

由于氟橡胶具有耐⾼温、耐油、耐⾼真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，使它在现代航空、导弹、⽕箭、宇宙航⾏、舰

艇、原⼦能等尖端技术及汽车、造船、化学、⽯油、电讯、仪表、机械等⼯业部门中获得了应⽤。

常⽤于模压制品：密封圈、⽪碗、O形圈；海绵制品：密封件、减震件；压出制品：胶管、电线、电缆等。⼆．硅橡胶

硅橡胶为分⼦主链中为—Si—O—⽆机结构，侧基为有机基团的⼀类弹性体，属于半⽆机的饱和的、杂链、⾮极性弹性体，典

型的代表是甲基⼄烯基硅橡胶，其中的⼄烯基提供交联点。

这类弹性体按硫化机理可分为有机过氧化物引发⾃由基交联剂（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）及加成反应型。

（⼀）结构

甲基⼄烯基硅橡胶的结构式为：

（⼆）分类

室温硫化型硅橡胶如：α,ω-端羟基聚⼆甲基硅氧烷

（三）性能

硅橡胶的性能特点是：

1．耐⾼温、低温性能好

使⽤温度范围—100℃~300℃，⾼温性能与氟橡胶相当，⼯作范围⼴，耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的。

2．优异的耐臭氧⽼化、热氧⽼化和天候⽼化。

3．优良的电绝缘性能

4．具有优良的⽣物医学性能，可植⼊⼈体内。有⾼的透⽓性，可以作保鲜材料。

缺点是拉伸强度和撕裂强度低（在所有的橡胶材料中是最低的，纯胶拉伸强度只有0.3MPa）、价格昂贵。（四）配合

硅橡胶⼀般⽤过氧化物硫化，必须⽤补强剂，最有效的补强剂是⽓相法⽩炭⿊，同时要配合结构控制剂和耐热配合剂。常⽤的

耐热配合剂是⾦属氧化物，⼀般⽤Fe2O33~5份。常⽤的结构控制剂是⼆苯基硅⼆醇。典型配⽅如下：

硅橡胶100；⽓相法⽩炭⿊45；⼆苯基硅⼆醇3；Fe2O3：5BPO（50%）：1

（五）应⽤

硅橡胶具有独特的综合性能，与其它橡胶⼀样可加⼯成各种制品，应⽤⼴泛。⼴泛应⽤于汽车⼯业、电⼦、电器⼯业、宇航⼯

业、建筑⼯业（粘接密封剂）、医疗卫⽣及其它⽅⾯。

三．聚氨基甲酸酯橡胶（聚氨酯橡胶）

聚氨酯是在催化剂存在下由⼆元醇、⼆异氰酸酯和扩链剂的反应产物。

其反应式如下：

（⼀）分类

1．根据原料不同可分为：

聚酯型聚氨酯橡胶（AU）和聚醚型聚氨酯橡胶（EU）

2．根据物理状态及加⼯特点可分为：

浇注型、混炼型、热塑性

（⼆）性能

1．机械强度⾼（拉伸和撕裂强度⾼）

拉伸强度可达28~42MPa；撕裂强度达63kN/m，伸长率可达1000%，硬度范围宽，邵尔A硬度为10~95。2．耐磨性最好，⽐

NR⾼9倍。

3．耐油性好。

4．⽓密性与IIR相当。

5．具有较好的粘合性能。

6．具有较好的⽣物医学性能，可作为植⼊⼈体的材料。

7．耐⽔性及耐⾼温性能不好。

（三）应⽤

⽤于耐磨制品、⾼强度耐油制品，如实⼼轮胎、胶辊、胶带、各种模型制品、鞋底等。也可⽤于发泡制造泡沫橡胶。

四．以⼄烯为基础的弹性体

聚⼄烯有良好的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐⽼化性能，⽽且成本很低。作为橡胶，它具有分⼦链柔顺、分⼦间作⽤

⼒低这两个条件，但由于其分⼦链规整度⾼，室温下呈半结晶。将其分⼦链规整度打乱，在加上适度交联，就能得到性能优良

的弹性体。

1．氯化聚⼄烯（CPE）

采⽤⽔相悬浮法、溶液法或固相法将聚⼄烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%~73%），门尼粘度变化很⼤，从34到

150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性⽪⾰状硬质⾼聚物。

⼀般氯含量25%~48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在16~24%之间。

应⽤：

（1）可作为塑料制品的改性剂；

提⾼塑料制品的耐低温冲击性能、提⾼韧性、阻燃性、耐油耐⽼化性能、耐腐蚀性、绝缘性等。CPE是PVC的重要改性填加

剂，⽤于制造PVC板材、管材、塑钢门窗、屋⾯防⽔卷材、家电外壳、防腐衬⾥等。（2）作为特种橡胶使⽤；

加⼯的橡胶制品具有强度⾼、耐磨耗、耐热、耐化学药品，具有优良的难燃⾃熄性、耐低温性能等。2．氯磺化聚⼄烯

（CSM）

将聚⼄烯氯化及磺化得到的，⼀般氯含量为27%~45%，最适宜的含量为37%，这时弹性体的刚性最低，硫含量为1%~5%，⼀

般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分⼦中，提供交联点。

典型的结构式如下：

3．⼄烯与醋酸⼄烯酯的共聚体（EVA）

EVA中VA含量的变化范围较宽，当VA含量为40~70%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司⽣产多年。

聚合物结构为：

五．丙烯酸酯橡胶

丙烯酸酯橡胶由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少量第三单体共聚⽽成，属于饱和碳链橡胶。

结构式为：

丙烯酸酯橡胶的主要特点是：

1．耐油，特别是耐含氯、硫、磷化合物为主的极压型润滑油类；

2．耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶，可耐175~200℃；

3．耐寒、耐⽔、耐化学药品性差。

4．优良的耐天候⽼化、耐屈挠性能。

5．可⽤胺类、有机过氧化物硫化。

⼴泛应⽤于耐⾼温、耐热油的制品中。是制造⾼温下使⽤的橡胶油封、O形圈、垫⽚和胶管的适⽤材料。六．氯醚橡胶

氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上有醚键的橡胶，它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体（常⽤CHR表⽰，我国代号为CO），或

环氧氯丙烷与环氧⼄烷共聚的弹性体（常⽤CHO表⽰，我国代号为ECO），为饱和杂链极性弹性体。

氯醚橡胶的特点是具有较好的综合性能。

1．耐热性能与CSM相当，介于丙烯酸酯与中⾼丙烯腈含量的NBR之间；

2．耐油、耐寒性的良好平衡。

3．特别耐制冷剂氟利昂。

4．耐臭氧⽼化性能介于⼆烯类橡胶与烯烃橡胶之间。

应⽤：

可⽤作汽车、飞机及各种机械的配件如：垫圈、密封圈、O形圈等，也可⽤作耐油胶管、印刷胶辊等。七．聚硫橡胶

聚硫橡胶是指分⼦链上有硫原⼦的弹性体，属杂链极性橡胶。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳三种。其中液态橡胶应⽤最⼴，⼤

约占总量的80%。

液态聚硫橡胶的典型结构式：

聚硫橡胶的性能特点是：

优秀的耐溶剂性能，耐许多化学药品。当采⽤特殊配合，在有适当底涂条件下，它对⾦属、⽔泥及玻璃的粘合性能较好。该橡

胶也较耐氧化和臭氧化。

应⽤：主要⽤作密封材料、填缝材料、腻⼦、涂料等。

§1.10粉末橡胶、液体橡胶、热塑性橡胶

⼀．粉末橡胶

（⼀）国内外发展现状

1．国外粉末橡胶的发展历史

2．国内粉末橡胶的发展历史

3．粉末橡胶的发展前景

（⼆）⽣产⽅法

1．粉碎法；2．喷雾⼲燥法；3．闪蒸⼲燥法；4．冷冻⼲燥法；5．凝聚法；6．微胶囊法

（三）隔离技术

常⽤的隔离技术有以下⼏种：

（1）加隔离剂法；2）胶乳接枝法；（3）表⾯氯化法；（4）表⾯交联法；（5）辐射交联法

（四）粉末橡胶的品种

⽬前产量最⼤的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末，其次是粉末聚丁⼆烯接枝橡胶，再其次是PNBR、PSBR。其他品种还有粉末

氯丁橡胶、粉末⼄丙橡胶、粉末丁基橡胶、粉末异戊橡胶、粉末CPE、粉末氟橡胶等。（五）应⽤

1．橡胶制品领域。如应⽤粉末橡胶制造轮胎、管材、⽚材、异型材、垫⽚、传送带等。

2．粘合剂领域