电负性(电负性大小比较规律)

电负性 electronegativity

分子中原子吸引成键电子的能力。电负性是判断元素金属性的参数，金属元素电负性较小，非金属元素较大。

元素周期表中同一周期元素由左向右电负性依次增大，稀有气体元素的电负性最大。因为它们的电子亲和能为零，而它们的电离能极大，所以它们难以形成化学键，只有氙Xe的电负性比氟F和氧O的较低，可以形成氟化氙和氧化氙，如、；同一族元素自上而下电负性依次减小。电负性差别大的元素生成的化合物以离子键为主，电负性相近的元素互相以共价键相结合，电负性相等或相近的金属元素以金属键经合。

L.鲍林于1932年首先提出电负胜的概念，并计算了10个元素的电负性半定量值；1939年又计算出33个元素的电负性值。在鲍林之后，又有许多学者依据更多的结构参数和数据（静电力、偶极矩、电离能、电子亲和能、分子光谱等），提出了多种估算元素电负性的方法。

1.鲍林电负性

鲍林的电负性标度是以热化学数据为依据的，他发现两个不同原子间的键能总是大于这两个元素各自形成的双原子分子的键能。

例如实验测定氟化氯的键能为255千焦/摩，既大于分子的键能（242千焦/摩），也大于分子的键能（153千焦/摩）。他设想如果中的化学键是纯共价键，其键能应该是和中两个键能的平均值约198千焦/摩。但实际上中键能比这个平均值大57千焦/摩。

鲍林认为这个差值是使分子稳定的离子性共振能，并定义这个差值的平方根就相当于氟和氯的电负性之差（鲍林电负性是以电子伏为单位，96.5是将千焦/摩换算为电子伏的换算因子）。从热化学数据得到的氟和氯的电负性分别为3.98和3.16，二者之差为0.82，与上述的离子性共振能0.77非常相近。两种元素的电负性值相差愈大，它们的原子生成的化学键的离子性愈强。鲍林电负性见表。

2.马利肯-捷飞电负性

1935年R.S.马利肯提出电负性的理论定义：原子在分子中的电负性应是原子相应价态的电离能和电子亲和能之和。即同一元素以不同价态形成化合物时，它的电负性是不同的，而鲍林认为每个元素的电负性是固定的，即使以不同价态化合时，电负性也相同。

利用马利肯的定义和公式，1963年J.辛兹和H.H.捷飞计算了一些原子不同价态的电负性，结果表明电负性与成键轨道有关，如σ轨道成键的电负性大于π轨道，捷飞把这种电负性称为键电负性，即当原子间的电荷经过交换形成化学键之后的电负性。

这个定义和马利肯的定义是一致的这种电负性不是从热化学实验数据得来的，而是根据原子在分子中的价态和成键轨道的能量计算得来的。例如铍的基态电子组态为，在生成铍化合物分子时，它形成两个sp杂化轨道，再从sp杂化轨道上电离出两个电子，与其他原子形成化学键。因此既要从铍原子杂化轨道计算铍原子的电离能，也要从铍原子杂化轨道计算它的电子亲和能。马利肯-捷飞电负性的计算公式为：

式中和分别为价态电离能和价态电子亲和能，均以电子伏为单位。

3.阿列德-罗乔电负性

另一种比较通用的电负性，把电负性看作是原子大小和电荷的数A.L.阿列德和E.G.罗乔的计算公式为：

式中r为原子的共价键半径；Z*是考虑到全部电子对核的屏蔽后，用斯莱特规则计算得到的有效核电荷。

摘自：《中国大百科全书（第2版）》第5册，中国大百科全书出版社，2009年