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来源：萧嘉繁等 除灰脱硫脱硝技术联盟

超低排放技术可有效降低燃煤机组污染物排放，改善空气质量。为探究超低排放机组尾部烟道积灰、结垢问题的产生机理，以某1 000 MW超低排放机组引风机与二级低温省煤器的结垢灰样为研究对象，采用元素分析仪、X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪和扫描电镜对灰样进行检测，详细分析并讨论了积灰样品中结晶矿物相的形成以及不同位置发生积灰的主要原因。

结果表明：引风机与二级低温省煤器颗粒沉积位置的灰样主要由(NH4)Al(SO4)2·12H2O、(NH4)3H(SO4)2、CaSO4、SiO2等结晶矿物质构成；其中，(NH4)Al(SO4)2覆盖于灰颗粒表面是造成引风机及二级低温省煤器严重结垢积灰的直接原因，而SCR脱硝系统较高浓度氨持续逃逸则是其根本原因。建议应根据煤种硫分、氨逃逸量、灰浓度等合理分配一、二级低温省煤器处的烟气温降，避免静电除尘器脱离低低温状态运行，防止二级低温省煤器处烟温降低幅度过大导致硫酸酸雾快速冷凝。

本文研究了某1000 MW超超临界机组引风机叶片及二级低温省煤器出现的严重积灰、结垢现象，对设备上的沉积物进行采样分析。基于测试结果，分析讨论硫酸铵盐的生成路径并解释引风机与二级低温省煤器发生严重积灰、结垢的原因。

1、机组介绍

某电厂1号机组为1 000 MW超超临界机组，其系统如图1所示。该机组采用SCR脱硝技术控制NOx排放。机组安装2+1层蜂窝式催化剂，设计脱硝效率87%。烟气经SCR系统后进入空气预热器。低低温静电除尘器前安装有一级低温省煤器，引风机后安装有二级低温省煤器。烟气经二级低温省煤器回收余热后，依次进入脱硫塔和湿式除尘器，最后由烟囱排入大气。

该机组在满负荷试运期间，各项指标均达到或优于设计值，实现了超低排放。但是在投运10个月后，机组于2017年5月检修时发现在A引风机叶片以及二级低温省煤器上出现严重积灰、结垢以及腐蚀现象。引风机叶片表面被坚硬结垢所覆盖。

图2 引风机叶片结垢状况

如图2所示；二级低温省煤器进口管翅片上有积灰，积灰量存在区域性差异，堵塞局部烟气流道；二级低温省煤器出口管翅片上也有厚达3~5 mm的积灰，可见明显腐蚀现象，如图3所示。

图3 二级低温省煤器进口(左)及出口（右）积灰状况

2017年1月至4月，该机组燃煤煤质较为稳定，全水分为12%~20%，收到基灰分为12%~18%，收到基硫分为0.24%~0.64%，收到基低位发热量为20~22 MJ/kg。在收到基硫分达到最大0.64%时，采用1973年苏联出版的《锅炉机组热力计算标准方法》中译本[17]的烟气酸露点计算公式获得的烟气计算酸露点高达99.8 ℃。考虑到该计算方法无法反应SCR脱硝系统中SO2转化为SO3对烟气酸露点的影响，机组烟气实际酸露点很可能高于计算酸露点99.8 ℃，达到100 ℃以上。

机组上半年负荷在50%~100%负荷波动，满负荷工况下，一级低温省煤器出口烟温为103~121 ℃，二级低温省煤器出口烟温为98~101 ℃；50%负荷工况下，一级低温省煤器出口烟温为100~111 ℃，二级低温省煤器出口烟温为95~100 ℃。机组风烟系统图显示，烟气流经一级低温省煤器后温度下降约2~5 ℃，而烟气流经二级低温省煤器时温降高达15~20 ℃。可见，实际运行中，静电除尘器入口烟温高于酸露点温度，除尘器并未在低低温状态下运行。

为分析该机组A引风机叶片以及二级低温省煤器上出现严重积灰、结垢和腐蚀现象的原因，本文对引风机叶片、二级低温省煤器进出口管翅片上的3个灰样进行收集与分析。

2 灰样成分分析

2.1 灰样元素分析

分别使用研钵将引风机叶片及二级低温省煤器进出口灰样研碎，并采用200目筛子获得粒径均匀的样品。采用德国Elementar公司vaeeio MACRO cube型元素分析仪和德国布鲁克公司S8 TIGER型X射线荧光光谱仪对3个样品进行元素分析，结果如表1所示。

灰样元素分析结果表明：灰样中主要含有Si、Al、Ca、Fe、K、N、H、O、S等元素，其中N、S、O元素质量含量总和在引风机叶片、二级低温省煤器进出口分别达到72.9%、65.3%、58.3%，可以推测灰样中主要含有硫酸铵盐，且硫酸铵盐在烟气中逐渐减少。在机组烟道中宏观表现为自引风机叶片至二级低温省煤器进出口的积灰状况逐渐改善：在整个引风机吸力面上出现块状坚硬结垢，如图2所示；在二级低温省煤器上产生疏松型局部积灰，如图3所示。

2.1 灰样晶相成分分析

对引风机叶片及二级低温省煤器进出口灰样进行X射线衍射分析（XRD），结合元素分析结果采用jade6.5软件分析其主要晶相成分。

图4 引风机叶片表面灰样XRD图谱

其主要晶相成分为 (NH4)Al(SO4)2·12H2O、(NH4)Al(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、CaSO4、CaSO4·2H2O、SiO2等；

图5、图6分别为二级低温省煤器进出口灰样XRD图谱。

其主要晶相成分均为(NH4)Al(SO4)2·12H2O、CaSO4、SiO2、Fe2(SO4)3等。

引风机叶片、二级低温省煤器进出口灰样中均含有(NH4)Al(SO4)2·12H2O。(NH4)Al(SO4)2·12H2O俗称铝铵矾、铵明矾，工业上可通过在Al2(SO4)3浓溶液中加入(NH4)2SO4溶液，经加热溶解、过滤、浓缩、冷却晶析后分离而得，在高温下(NH4)2SO4与Al2O3反应也会产生(NH4)Al(SO4)2[18-19]。该超超临界燃煤电厂1号机组满负荷时，SCR出口烟气温度高达360℃。因此，在SCR系统高温烟道中，(NH4)2SO4与飞灰中Al2O3可直接反应产生(NH4)Al(SO4)2。此外，该超超临界燃煤电厂负荷波动时尾部烟道烟气温度经常低于酸露点温度，此时，烟气中硫酸酸雾与飞灰中含铝矿物质反应生成Al2(SO4)3，Al2(SO4)3吸水形成溶液后溶解烟气中(NH4)2SO4，在烟气冷却过程中结晶生成(NH4)Al(SO4)2·12H2O。

引风机叶片灰样中发现有(NH4)3H(SO4)2晶体。(NH4)3H(SO4)2是一种硫酸铵矿物，是NH4HSO4与(NH4)2SO4按化学计量比1∶1混合形成的复合物[20]。由于SCR系统中过量NH3与烟道中SO3、水蒸气反应，当NH3/SO3摩尔比大于2时，主要生成(NH4)2SO4；当NH3/SO3摩尔比小于2时，主要生成NH4HSO4[21]，二者在混合后可形成(NH4)3H(SO4)2。虽然3个灰样的XRD图谱中均未发现(NH4)2SO4与NH4HSO4的衍射峰，但存在(NH4)3H(SO4)2的衍射峰，表明灰样中(NH4)2SO4与NH4HSO4摩尔比可能接近1∶1，且主要以(NH4)3H(SO4)2复合物的形式存在。

由于原煤中含有较多CaO，灰样中发现的CaSO4主要来自锅炉燃烧过程。

二级低温省煤器进出口灰样中有Fe2(SO4)3存在，一部分是由于燃煤中Fe元素在燃烧过程中生成氧化物并存在于灰颗粒中，最终与硫酸酸雾反应生成Fe2(SO4)3；另一部分是二级低温省煤器管排金属壁面酸蚀后，Fe2(SO4)3迁移至管壁积灰中。

2.3 灰样微观形貌分析

采用日立SU3500型钨灯丝扫描电镜结合EDS（能谱分析）对引风机叶片、二级低温省煤器出口灰样进行形貌分析。

如图7所示为引风机叶片灰样取样点，可见灰样在引风机叶片上分布均匀且结构紧密，质地坚硬，呈水泥化，对灰样进行电镜扫描，结果如图8所示，图中可见大量絮状物凝聚成团，并夹杂有许多圆球形颗粒。

对图8中絮状物A面域、球状物B点域分别进行EDS元素分析。A面域EDS分析显示絮状物主要含有S、O元素，为硫酸盐；球状物B点域的主要元素为Si、O，可推断该球形颗粒为SiO2。在A面域与B点域中均有Al元素存在，可见(NH4)Al(SO4)2在灰样中分布广泛，起到粘结其他硫酸盐与矿物质的作用。

图9为二级低温省煤器出口取样点，可见灰样疏松易碎，灰样电镜扫描结果如图10所示。从图10中可见灰样中絮状物团聚成块，但整体结构较为松散，块与块间隙较大。对图10中C点域、D面域进行EDS分析。EDS分析显示，图10中絮状物及块状物主要元素均为S、Si、O、Al、Ca、Fe，表明二级低温省煤器出口积灰主要由硫酸盐与灰颗粒聚合成团后堆叠而成。

对比图8和图10，引风机叶片灰样微观形貌显示积灰内遍布(NH4)Al(SO4)2，粘结灰颗粒与其他硫酸盐，积灰内部间隙小，结构紧密，粘附力大；二级低温省煤器出口灰样微观形貌则表现为硫酸盐与灰颗粒聚合成团后多个灰团物理堆叠形成积灰，积灰内部间隙较大，结构松散，粘附力小。微观形貌上的不同在宏观上表现为引风机叶片的结垢质地坚硬，均匀覆盖整个引风机吸力面，呈水泥化；而二级低温省煤器进出口的积灰较为疏松，容易破碎。

3 硫酸铵盐沉积过程分析

锅炉烟气经SCR脱硝系统、空气预热器、一级低温省煤器、静电除尘器后，依次流过引风机叶片、二级低温省煤器进口、二级低温省煤器出口。

图11为灰样中H、N、S、O元素含量变化图

图12为灰样中Si、Al、Ca、K元素含量变化图。

自引风机叶片至二级低温省煤器出口，H、N、S、O元素质量含量逐渐减少，Si、Al、Ca、Fe、K元素质量含量逐渐增多。其中，Si、Al、Ca、K元素均集中于煤燃烧后形成的灰颗粒中且相对含量基本保持不变，因此，这些元素在引风机叶片、二级低温省煤器处的沉积物中含量变化基本一致。

而表面覆盖液态(NH4)Al(SO4)2的灰颗粒不断捕捉弥散在烟气中的(NH4)2SO4、NH4HSO4及(NH4)3H(SO4)2，所以，沿着流道H、N、S、O元素含量逐渐下降。同时液态(NH4)Al(SO4)2在二级低温省煤器上冷却速度较快，硫酸盐吸附量少，总体上积灰中的元素变化就表现为H、N、S、O元素质量含量逐渐减少，相应的Si、Al、Ca、K元素质量含量则逐渐上升。

因此，结合灰样的元素、矿物组分分析以及颗粒形貌分析，可以推测硫酸铵盐在引风机及二级低温省煤器位置处的沉积机理如下。

SCR脱硝系统普遍存在的氨逃逸及SO2氧化问题是机组尾部烟道NH3与SO3浓度过高的主要原因。SO3浓度越高，则烟气酸露点越高。在一级低温省煤器中烟温下降2~5 ℃，烟气温度较高，除尘器脱离低低温状态运行，大部分SO3或H2SO4以气态形式存在，难以吸附在飞灰中或与其他物质反应生成固态硫酸铵盐随粉尘脱除。同时，烟气进入除尘器后，缺少硫酸酸雾对粉尘比电阻的提升作用，烟气中微细颗粒物脱除效率低，导致出口烟气中微细颗粒物较多。除尘器出口大量的微细颗粒物在烟温下降时成为SO3冷凝的凝结核心，促进了硫酸酸雾的生成。在除尘器下游，尤其是二级低温省煤器中，烟温下降高达15~20 ℃。在机组低负荷运行时，烟温下降至酸露点以下，硫酸酸雾在微细颗粒物表面冷凝、吸附。随后，引风机及二级低温省煤器位置处的灰颗粒中，大量含Al矿物质与硫酸或硫酸盐反应形成(NH4)Al(SO4)2，当烟温高于(NH4)Al(SO4)2熔点（93.5℃）时熔化并覆盖在灰颗粒表面，增大灰颗粒的粘性和吸附力。灰颗粒因其表面覆盖有液态(NH4)Al(SO4)2，当处于流场低速区时会粘附于金属壁面，并作为粘结剂不断捕捉其他灰颗粒及烟气中的硫酸盐如(NH4)2SO4、NH4HSO4和(NH4)3H(SO4)2等。在引风机表面区域，随着积灰厚度增加，积灰的内层温度逐渐低于(NH4)Al(SO4)2的熔点而固结，最终在引风机叶片非工作面形成质地坚硬且厚度高达8~10mm的积垢层；二级低温省煤器管排位置处，当表面覆盖有液态(NH4)Al(SO4)2的灰颗粒粘附在管排壁面时，液态(NH4)Al(SO4)2因冷却而无法持续捕捉其他灰颗粒及硫酸盐，进而凝结固化，颗粒状积灰在二级低温省煤器管排上不断堆叠，最终形成疏松、易碎的积灰。

结论

本文通过对实行超低排放的某1 000 MW超超临界机组的引风机及二级低温省煤器上的结垢积灰进行分析，得出以下结论。

（1）机组引风机叶片上灰样的主要成分为：十二水硫酸铝铵(NH4)Al(SO4)2·12H2O、硫酸铝铵(NH4)Al(SO4)2、氢铵矾(NH4)3H(SO4)2、硫酸钙CaSO4、二水硫酸钙CaSO4·2H2O、二氧化硅SiO2。二级低温省煤器进出口灰样的主要成分为：十二水硫酸铝铵(NH4)Al(SO4)2·12H2O、硫酸钙CaSO4、二氧化硅SiO2、硫酸铁Fe2(SO4)3等。

（2）硫酸铵盐是积灰的主要成分，(NH4)Al(SO4)2覆盖在灰颗粒表面，在积灰过程中起“胶合剂”的作用，是造成引风机及二级低温省煤器结垢积灰的直接原因。

（3）SCR脱硝系统较高浓度氨持续逃逸是造成机组尾部烟道结垢积灰的根本原因。

（4）设计低温省煤器降温幅度时应根据煤质、氨逃逸量、灰浓度等条件合理分配一、二级低温省煤器处的烟气温降，避免静电除尘器脱离低低温状态运行，防止除尘器下游的二级低温省煤器处烟温降低幅度过大导致硫酸酸雾快速冷凝。