1.干法混料和湿法混料的基本过程
①干法混料:
常规流程:活性物质、粘结剂、导电剂干粉混合→溶剂润湿,高速分散→继续加入溶剂,高速分散→稀释调粘度。
优点:浆料稳定性和分散均匀性更好;
缺点:第一步润湿过程溶剂加入量与干粉的比表面积关系密切,如果来料不稳定或波动较大,可能导致润湿不充分或者过润湿的情况,浆料批次的一致性会较差;
②湿法混料:
常规流程:制备胶液→混合导电剂→混合活性物质→稀释调粘度。
优点:提前制备胶液,大大缩减了搅拌时间,且对来料波动的适应性更强;
缺点:导电剂提前吸收溶剂,分散效果比干法略差。
2.负极配料为什么要加少量NMP
有部分公司会在水系负极配料过程最后一步加入1%~3%的NMP(NMP沸点202℃,水的沸点100℃),主要目的是降低涂布过程中的溶剂挥发速率,从而改善极片开裂和卷边现象;
但NMP加入后如果没有完全干燥去除,可能会略微恶化电芯循环性能,因此,也有部分公司采用EC(沸点248℃,本身是电解液溶剂成分)替代NMP,甚至什么都不添加。
3.电池浆料的评估要素
①固含量:浆料烘烤后质量与烘烤前质量的百分比,对比实际固含与理论固含,评价投料精准度;从搅拌罐不同位置取样,评价浆料均匀性;随着时间推移取样,评价浆料稳定性;
②粘度:采用粘度计或流变仪测量,电池浆料属于非牛顿流体中的假塑性流体,具有剪切变稀特性,因此需要在相同线速度下对比粘度才有意义;
③细度:采用刮板细度计测量:将一滴浆料滴在沟槽最深处,用刮刀垂直接触平板,在1~2s从最大刻度到最小刻度刮过,刮完内5s沿着入射角20~30°观察颗粒均匀显露处,在3mm条带内包含5~10个颗粒即为浆料最大细度;
④密度:一般采用比重杯测量,在特定的温度和压力下,计算一定体积内物质的重量;
⑤膜阻抗:采用四探针测试仪测量:将浆料涂覆在绝缘膜(如PET)上测试,只能表征涂层表面薄层的电阻,不能反映涂层与基材的接触电阻;
⑥分散效果:采用扫描电镜或冷冻电镜观察颗粒形貌及导电剂分散效果;
⑦表面张力:采用旋转滴界面张力仪测量,测量液-液间的界面张力,界面张力越小,越容易铺展和润湿;
⑧ZETA电位:指剪切面的电位,用以表征胶体分散系的稳定性,是颗粒之间相互排斥或吸引的强度的度量,ZETA电位的绝对值越大,说明分散越好。
4.正极集流体用铝箔,负极集流体用铜箔的原因
首先,采用铝箔和铜箔作为集流体是因为二者导电性均较好(Cu电导率584000S/cm,Al电导率369000S/cm),质地较软,价格相对便宜(铜箔~100RMB/kg,铝箔~50RMB/kg),并且Al、Cu元素在地壳中储备较丰富。
铝箔和铜箔作为正极集流体时,Al的氧化电位较高,5V以上依然保持电化学稳定状态,且嵌锂容量更少,但Cu在3.5V以上时会被氧化,因此正极集流体更适合用铝箔;
铝箔和铜箔作为负极集流体时,由于Cu原子半径(0.128nm)比Al原子半径小(0.143nm),因此,Li+(半径0.076nm)更容易嵌入Al原子晶格的空隙中,在低电位下(~0.3V)形成LiAl合金,导致铝箔粉化碎裂,因此负极集流体更适合用铜箔。
需要注意的是,对于钛酸锂电池,负极通常使用铝箔作为集流体,是因为钛酸锂嵌锂电位较高(~1.5V)不会发生LiAl合金化,因此钛酸锂电池可以使用铝箔作为集流体,同时还可以提高能量密度,降低成本。
5.常见的涂布缺陷
①缩孔:湿膜向四周呈发射状迁移,中间出现凹坑,一般是箔材表面有异物或浆料存在杂质导致,可通过更换箔材或对浆料除杂处理,车间洁净度管控;
②气泡:涂布时湿膜表面有气泡,会导致面密度不均匀影响电流密度分布,需要真空去除浆料中的气泡
③白点:涂布极片干燥后表面有白色点状物,通常是PVDF或CMC溶解不充分导致的,需要增加PVDF和CMC溶解时间;
④点状颗粒:涂布后极片表面有明显颗粒,干燥后触摸有手感,此现象通常是导电剂分散不均匀形成的团聚体,需要改善搅拌工艺;
⑤纵向条痕:沿着涂布方向出现的持续竖条状条痕,一般认为是由于大颗粒物质堵塞刀口导致,清除刀口大颗粒物质即可;
⑥极片开裂:极片表面出现裂纹,一般是烘烤温度过高,溶剂挥发速度过快导致,可以通过降低烘烤温度、提高浆料固含量等解决;
⑦鼓边:边缘厚中间薄的现象,可能导致箔材收卷断裂。主要原因是湿膜边缘干燥速度更快,中间液体向边缘移动,可以通过改变挡板泡棉形状或垫片形状对边缘进行削薄解决。
6.极片的极限压实测试
通常所说的极限压实指的是极片可制造性的极限压实,而不是电化学体系压实窗口的极限值。
①正极片极限压实:通过逐渐增加辊压压力,使极片对折一次不透光,对折两次透光,计算此时的压实密度即为极限压实密度;
②负极片极限压实:通过逐渐增加辊压压力,当极片厚度不再增加,表面出现反光时,计算此时的压实密度即为极限压实密度。
7.评估极片的剥离力和内聚力
极片的剥离力和内聚力通常用拉力机测量。
①剥离力:指膜片与集流体之间的粘结力,测量方法是:首先将压敏胶带粘结在不锈钢板上,然后将极片粘结在压敏胶带上,拉力机夹住极片进行180°剥离;
②内聚力:指膜片内部之间的粘结力,测量方法是:首先将压敏胶带粘结在不锈钢板上,然后将极片粘结在压敏胶带上,接着在压敏胶带上再粘结一层绿胶,拉力机夹住绿胶进行180°剥离。
8.毛刺控制标准
通常要求毛刺长度≤隔膜厚度下限值*50%,避免刺穿隔膜导致内短路。
9.卷芯热压工艺
在卷芯入壳封装前,通常会进行热压,主要作用是:
①改善卷芯的平整度和一致性,有利于提高入壳的良率(尤其是自动包装机),还能提高成品电芯厚度一致性;
②消除隔膜褶皱,将隔膜与极片紧密粘结在一起,防止极片错位和变形,降低内阻。
通常的压芯参数:45~60℃,0.3~2Mpa,6~10s。
10.Hi-pot测试参数及原理
正负极通过隔膜分割绝缘,如果电芯内部存在粉尘、颗粒、毛刺、隔膜缺陷等“薄弱环节”时,这些位置的正负极片接触阻抗较小,在较高的电压下,容易产生电弧,造成隔膜被击穿。
Hi-pot参数设置与隔膜厚度有较大关联,否则可能造成过杀或误判,通常要求电压≥250V,电阻≥100MΩ(注意设置的电压不可超过隔膜耐压值,具体参数需要根据实际情况调整,并不是绝对的)。
11.极片的贴胶位置及作用
正、负极耳焊印保护胶:覆盖极耳焊接端的胶纸,避免焊印毛刺刺穿隔膜造成短路;
正极片头尾极片胶:覆盖于正极料区和空箔区交界处,主要是基于安全设计的考虑,避免Al-LiC6失效模式。
12.边电阻测试原理
边电阻测试通常是在电芯封装后进行,边电阻不良品(≤200MΩ)出现腐蚀的风险较高,可能导致电芯在长期使用过程中胀气或漏液。
腐蚀必须具有的两个条件:一是铝塑膜的Al层与负极之间通过电解液形成离子短路通道,二是铝塑膜的Al层与负极之间形成电子短路通道,当二者同时满足时,负极和铝塑膜的Al层之间就形成了原电池,原电池的负极发生还原反应:Li++e+Al→LiAl,导致Al致密结构被破坏,水汽进入电芯内部。
由于PP层对电解液的隔绝作用总是存在缺陷,因此离子短路通道基本不可避免,主要是通过防止电子短路通道的形成来降低腐蚀的风险。
一些常见的电子短路通道产生原因:顶封时PP溶胶过大;封头槽位印压极耳,极耳来料毛刺;导电异物附着在极耳胶上,负极耳折叠后没有绝缘防护接触到顶封铝层,电芯测试时顶封铝层接触到负极夹子等。
13.边电压测试原理
边电压测试通常是在电芯成型后进行,边电压不良也可能导致电芯在长期使用过程中胀气或漏液。
理想状态下正极和铝塑膜的Al层之间是绝缘的,但由于离子短路通道基本不可避免,因此正极和铝塑膜的Al层之间具有电位差,因此,边电压可以定性表征铝塑膜PP层的破损程度。
目前电池厂对边电压的控制通常是≤0.8V、≤1.0V、≤1.2V,边电压越高,腐蚀的风险越高,但对应的电芯“良率”越高,具体怎么定标准取决于各个公司能够忍受的客诉标准。
14.注液前水分控制标准
电池注液前需要进行真空烘烤,如果电芯水分含量过高可能导致化成界面不良,从而影响电芯性能。
通常而言,要求正极片水分≤200ppm(炉温180℃),负极片水分≤250ppm(炉温180℃),隔膜水分≤500ppm(炉温120℃),电解液水分≤20ppm。
15.化成工艺设计及优化
化成效果主要与电流、电压和温度有较大关联,在3.5V前,溶剂和添加剂的成膜反应基本完成,因此化成过程主要指3.5V前的充电过程。
①按照电流大小可分为大电流化成和小电流化成
大电流化成(如0.2C、0.5C、1C)主要是双电子反应,形成疏松的无机成分SEI膜;
小电流化成(如0.02C、0.05C)主要是单电子反应,形成致密的有机成分SEI膜,稳定性更好;
②按照温度高低可分为高温化成和低温化成
高温化成(如70℃、75℃、80℃)电解液粘度大大降低,形成SEI膜一致性较好;
低温化成(如20℃、25℃、30℃)形成的SEI膜较致密、稳定;
③按照真空度可分为开口化成、闭口化成、负压化成
开口化成,电芯化成时保持开口状态,可以及时排除化成气体,但可操作性较差;
闭口化成,目前最常用的方法,需要预留气袋储存化成产生的气体;
负压化成(如真空度-80kPa),可以及时排除化成过程产生的气体,可操作性较差。
以上方法通常组合使用:如闭口化成+高温化成+大电流化成;闭口化成+低温化成+小电流化成。
化成流程的确定通常采用dQ/dV曲线确认(一般设置10s间隔采集电压,容量数据即可),通过SEI成膜峰位置偏移来确认最佳化成参数。
16.低容的可能因素
①设计问题:
体系搭配不合理出现了析锂、克容量设计偏高、负极过量设计不足、保液量设计不足等;
②制程问题:
正极涂布偏轻、注液前极片或电解液水含量超标、分容参数设置错误、内阻偏大(参考内阻偏大的因素)等。
17.内阻偏大的因素
影响内阻的因素包括离子电阻、电子电阻和接触电阻:
①离子电阻:电解液电导率、极片孔隙率、隔膜孔隙率等;
②电子电阻:极片电阻率、集流体厚度等;
③接触电阻:活性物质与集流体、集流体与极耳之间的焊接。
18.K值测试偏大的因素
①去极化程度:如果电池在充电之后测试K值,则需要充分的静置以消除极化,否则可能导致K值测试偏大;
②SOC状态:在不同SOC下,其OCV曲线斜率不同,导致测试K值的标准不一致,可能导致误判;
③老化温度和时间:测试K值之前需要高温老化一段时间加速内部化学反应以达到平衡,否则可能导致测试的K值不准确;
④测试设备:要求测试设备的精度足够高,如果是不同设备测试,要求一致性满足要求;
⑤物理微短路:可能是内部的导电杂质直接发生短路,也可能是正极磁性物质在负极还原形成枝晶导致短路;
⑥化学反应:电芯内部水分超标,电芯胀气,HF破坏SEI等。
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本文发布于:2023-02-28 20:06:00,感谢您对本站的认可!
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