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2023年3月1日发(作者:启动仪式主持词)

第3O卷第2期

2011年6月

中 国 岩 溶

CARS0L0GICA SINICA

V0I.3O NO.2

Jun.2011

文章编号:1001—4810(2011)02--O128一O4

皿 度对水中碳酸平衡的影响浅析

闫志为 ,刘辉利 。,陶宗涛

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院,广西桂林541004;2.广西环境工程-b保护评价重点实验室,广西桂林541004)

0 引 言

摘 要:本文通过理论分析和计算探讨了0~100℃范围内不同温度下的碳酸平

衡问题,分析了H2C0。 、HCO 一和C0。 一三种碳酸在不同温度和pH条件下的

水中所占比例及分布规律。认为O~100℃范围内pH。在8.6O~8.22之间变化,

变化范围较小;三种碳酸在不同温度下随pH变化过程中所占比例存在差异,但差

异也不大;在0h100℃范围内不管温度高低,均表现出酸性水中H C0 占优

势,碱性水中C0。。一占优势,偏酸、偏碱及中性水中HCO。一占优势;在较低pH下

由于水中co。 一含量很少,因此用常规方法一般是难以检测到的。

关键词:温度;碳酸平衡;岩溶

中图分类号:0642.4 3:P59 文献标识码:A

在岩溶和岩溶水研究中经常涉及到碳酸平衡问

题,游离碳酸、重碳酸根和碳酸根三种碳酸随pH值

的变化在水中所占比例问题也成为岩溶与水文地质

工作者关注的问题。笔者查阅了许多文献,上述三种

碳酸在水中随pH值的变化分配只有25℃时的详细

分析,常温条件下三种碳酸在水中的分配比例均是定

性描述,而在较高温度条件的情况则无论及。那么在

除25℃以外特别是较高温度下三种碳酸在水中如何

分配呢?本文试图对此进行分析。

1 关于碳酸平衡的现代水化学基本理论

根据现代水化学理论,水中的碳酸以三种化合形

态存在[1 ],即:

①游离碳酸,它以溶解的CO (aq)和HzCOa两

种形态存在,习惯上记为“H。CO。 ’,也就是说H

CO3’一H2CO3(aq)+CO2(aq)。实际上,水中以

CO2(aq)(即游离COz)为主,H2CO。(aq)比COz(aq)

少得多,一般只占其总和的几百分之一(25℃时,

[H2CO。(aq)]/[co2(aq)]一10 ・。…)。

②重碳酸根,即HCO。一,是天然水中的主要阴

离子之一。

③碳酸根,即CO。卜。

天然水中碳酸的一个重要来源是大气中的COz

气体溶于水,其反应如下:

CO2(g)+H2O CO2(aq)+H2O (1)

CO2(aq)+H2O H2CO3(aq) (2)

联合(1)和(2)式,则

C02(g)+H2O H2CO3 (aq) (3)

按现代水化学理论和惯例[1],(3)式可表达为

Kc。 :—[H2

_

—O;] (4)

Pco2

式中,K 。 为CO 溶解的平衡常数。

碳酸(H CO。。)为二元弱酸,可进行二级离解

H2C03 H +HC03一 (5)

一—

[H

+ ] E—

0 3-] (6)

・ [H CO;]

HC03一千 H +CO3 一 (7)

基金项目:广西自然科学基金项目(桂科自0991249)

第一作者简介:闫志为(1963一),男,教授,长期从事岩溶、水文地球化学与水文地质等方面的教学和科研工作。E-mail;zhiweiyan@tom.com或

yzw@glite.edu.Cll。

收稿日期:2011一O3—22

第3O卷第2期 为等:温度对水中碳酸平衡的影响浅析 129

式中,K・为游离碳酸一级离解的平衡常数;K。为

HCO;-离解的平衡常数。

设DIC为水中总溶解无机碳的浓度(tool/L),则

DIC=(H2CO3 )+(HCO3一)+(CO3。一)(9)

在假设浓度等于活度的条件下,据(6)、(8)及(9)

式联合整理,得[1'

a。=[H2CO。。]/DIC

=(1+ + )~×100%(10)

a 一[-HCO3-]/DIC

一(1+ + )一X 100 ̄(11)

az一[co。 一I/DIC

一( + + )~X 100 9,6

式中,ao、a1和a2分别为H2 C03’、HCO3一和CO3。一

所占碳酸(DIC)的百分数。

采用相关热力学数据,据(10)、(11)和(12)式的

在25℃和不同pH值条件下的计算结果,可绘制出

图1,并得出如下结论[¨:

在25℃条件下,酸性水中H。CO。 占优势,碱性

水中CO。卜占优势,偏酸、偏碱及中性水中HCO。一

占优势。其中pH一8.34时,是一个有意义的分界

点,定为pHo,此时,HCO 一达最高值,占DIC的

97.987 7 ,而H2CO。 含量甚微,仅占DIC的1 ;

CO。 一含量也甚微,也仅占DIC的1 。通常我们研

究的天然水多为接近25℃的常温环境,因此,常温下

常规的分析方法不能检出水中的CO。卜含量,这也

就是为什么一般天然水的主要离子中没有CO。卜的

原因。所以,常温下它是检查分析结果可靠性的一个

标志。如若水的pH小于此值,分析结果中出现

CO。 ,则其结果不可靠,不是CO。卜测量有误,就

。‘‘。、・ 重碳酸//, —\ 碳酸,..,

\ / ./

游离碳酸 / t /

/ 蕞 \ \

,\、

, | ‘

、 |。’

/ ’..

2 4 6 8 1O 12 14

pH值

图1 25℃三种碳酸随pH变化曲线

Fig.1 Curve of the proportion of three carbonic

acids with pH at 25℃

是pH值测量有误。

2水中不同温度条件下的碳酸平衡

为了探讨不同温度下(本文只探讨O~100℃的

温度范围)的碳酸平衡问题,分析H:CO。 、HCO。一

和CO。 一三种碳酸在不同温度和pH条件下的水中

所占比例及分布规律,须解决三种碳酸在不同温度下

的离解平衡常数,即K。、K。。由于从前人文献中难

以得到系统完善的实验数据,笔者首先就前人对此问

题的论述进行分析。前人已经得出了0N30℃(每5

℃有一组数据)条件下系统完善的K。、K。(Garrel

and Christ,1956;Langmuir,1971)[1],其它温度下的

实验数据难以找到。但Appelo和Postma的的文

献 中推荐了K,、K 与温度之间的统计公式 ・引:

lgKl=一356.3094—0.06091964T+21834.37/T+

126.83391gT-1684915/T2 (13)

lgK2=一107.8871—0.03252849T+5151.79/T+

38.925611gT-563713.9/ ) (14)

以上二式中,T为绝对温度,单位为K,它和摄氏温度

£(℃)的换算关系为丁= +273.15。

此外,通过范特霍夫(Van’t Hoff)经验公式

A r-g 1 ’ (1gKz:==lgK 一 豢 1一 1))也可以插值获得

K 、Kz该两个平衡常数。

笔者通过上述两种方法分别计算了不同温度下

的K 、Kz,发现用(13)、(14)式算得的数据与仅有的

一些实验数据非常接近。笔者将此两种方法所获数

据与当前认知度很高的PHREEQC软件所采用的数

据对比,发现与用(13)、(14)式算的的数据也极为接

近。故本文在分析过程中采用(13)、(14)式计算不同

温度下的平衡常数K 、K ,计算结果如表1所示。

表l 0~100℃各种碳酸离解的平衡常数

Tab.1 Equilibrium constant of each carbonate

dissociation at 0K1OO℃

t/℃ 1 pK 2 t/℃pK1 pK2

0 ~6.579 —1O.629 55 —6.286 一10.157

5 ~6.516 —10.554 60 —6.290 —1O.144

10 ~6.463 —1O.488 65 —6.298 ~10.134

15 ~6.419 ~1O.428 70 —6.308 —10.128

2O ~6.382 —10.376 75 —6.322 一10.125

25 ~6.35Z 一10.329 80 —6.338 —10.1Z6

30 ~6.328 一10.288 85 —6.357 —1O.129

35 ~6.310 —10.252 90 —6.378 —1O.135

40 ~6.297 —1O.222 95 —6.401 —10.144

45 ~6.289 —1O.196 100 —6.427 —10.155

50 ~6.286 —1O.174

注:pK=一lgK.

13O 中国岩溶

将表1中各种温度条件下的三种平衡常数分别

代人(10)、(11)和(12)式,并给定不同pH值,算得不

同温度和pH值条件下三种碳酸的分配比例数值。

由于这些数据量较大,本文只列出计算所得的不同温

度下pH。和相应三种碳酸所占的比例a。(游离碳

酸)、a。(重碳酸)、a。(碳酸),如表2所示。

表2 0 ̄100℃下水中三种碳酸的pile及其相应比例

Tab.2 The pHo and the proportion of three carbonic

acids in water at 0~i00℃

三种碳酸所占比例/%

温度pH0——

ao(游离碳酸) al(重碳酸) q2(碳酸)

8.60 0.934 3

8.54 0.929 1

8.48 0.943 9

8.42 0.977 9

8.38 0.984 6

8.34 1.007 1

8.3l 1.O21 2

8.28 1.049 6

8.26 1.066 7

8.24 1.096 1

8.23 1.1118

8.22 1.138 2

8.22 1.148 5

8.22 1.168 0

8.22 1.196 3

8.22 1.233 8

8.23 1.251 0

8.24 1.276 0

8.26 1.278 7

8.Z7 1.317 6

8.29 1.333 2

98.146 8

98.121 7

98.092 8

98.060 3

98.025 2

97.987 7

97.948 2

97.906 9

97.864 5

97.820 9

97.776 9

97.732 1

97.687 3

97.642 3

97.597 7

97.553 0

97.509 0

97.465 2

97.422 2

97.380 6

97.339 2

0.918 9

0.949 2

0.963 2

0.961 8

0.990 2

1.005 2

1.030 6

1.0435

1.068 9

1.083 0

1.111 3

1.129 6

1.164 2

1.189 7

1.206 0

1.213 2

1.240 1

1.258 8

1.299 1

1.301 9

1.327 7

根据计算结果可得出如下结论:

①不管温度高低(O~100℃范围内),均表现出

酸性水中H CO。 占优势,碱性水中CO。 一占优势,

偏酸、偏碱及中性水中HCO 一占优势的规律。但

HCO。一达到最高值点的pH。却不同。从表2可看出

0℃时的pH。为8.6O,然后随着温度升高pH。逐渐降

低,当温度升高到55℃时,pH。降为最低值8.22;随

着温度继续升高直到75℃,即55 ̄75℃范围内pH。

保持这个最低值8.22;此后,随着温度升高pH。则有

小幅增大,到100℃时增大到8.29。

②虽然pH。随温度有所变化,但变化幅度并不

大,pH。的变化范围为8.6O~8.22之间,最大值和最

小值之差只有0.38个pH值单位。25℃时的pH。

一8。34则位于这个最大值和最小值之间。

③随着温度升高pH。点时的HCO。一所占比例

(即最大HCO。一比例)逐渐降低,但幅度很小。0℃

时HCO。一所占比例最大,为98.146 8 ,100℃时所

占比例最小,为97.339 2 ,二者只相差0.8个百分

点。

④随着温度升高pH。点时的H。CO。’和CO。卜

所占比例均逐渐增高,但幅度也很小,其变化范围分

别为0.934 3~1.333 2 和0.918 9~1.327 7 。

⑤虽然三种碳酸在不同温度下随pH变化过程

中所占比例及其pH。均存在差异,但与25℃条件下

相比变化并不显著。也就是说,不管温度高低,在较

低pH下的水中CO。卜的含量用常规方法也是检测

不到的。

值得提出的是,在天然状态下,伴随着温度的变

化,压力也常常是变化的。前人认为在地壳浅部几百

米深度内,流体压力变化对平衡常数K值影响很小,

可忽略不计[ 。

3 结 论

(1)通过上述分析认为,0~100℃范同内pH。在

8.6O~8.22之间变化,变化范围较小; 种碳酸在不

同温度下随pH变化过程中所占比例存在差异,但差

异也不大;在O~100℃范围内不管温度高低,均表现

出酸性水中H CO。 占优势,碱性水中CO。卜占优

势,偏酸、偏碱及中性水中HCO。一占优势;在较低

pH下由于水中CO。卜含量很少,常规方法难以检测

到。

(2)本文解释了不同温度下三种碳酸在水中的分

配比例问题、碳酸平衡问题,为人们研究不同温度下

的碳酸平衡问题提供了一定数据依据,对岩溶与岩溶

水的理论研究和应用具有一定意义。

参考文献

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版社.1993.5:8—19.

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[3]W.斯塔姆,J.J摩尔根著.汤鸿霄等译.水化学[M].北京:科学

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o 5 ∞ 们 ∞ ∞ ∞ 踮 ∞

第3O卷第2期 闫志为等:温度对水中碳酸平衡的影响浅析 131

[4]

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何燧源,金云云,何方编著.环境化学(第三版)I-M3.上海:华东

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Chemical modeling of

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Melchior D C and Basset R L(eds),

aqueous system II.ACS Syrup.Ser

Temperature effect on carbonic acid balance in water

YAN Zhi—wei ,LIU Hui—li ,TAO Zong—tao

(1.College of Environmental Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin,Cruangxi 541004,China;

2.TheCruangxi Key Laboratory ofEnvironmental Engineering,ProtectionandAssessment,Guilin,Guangxi 541004,China)

Abstract:Carbonic acid balance at 0~100℃iS studied based on theoretical analysis and calculation.Propor—

tion and distribution of H2 C03 ,HC03一and CO3卜in water at different temperature and pH value are eluei—

dated.It is believed that the pHo ranges slight,between 8.60~8.22 within O~100℃,and that the propor—

tion of three carbonates accounting for different ratios with the changes of the pH,but the difference is

smal1.At any temperature between 0℃and 1 00℃,H2 CO3 dominates in acidic water,while C03 2-in al—

kaline water and HCO3一in low acidic,lOW alkaline and neutral water.It iS difficult for C03 0一determination

with traditional method for its low concentration under low pH value.

Key words;temperature;carbonic acid balance;karst

《中国岩溶》编校质量再创佳绩

编校是促使作者文字作品规范化、社会化必不可

少的工作,也是保证书刊质量的极其重要的环节。在

物质诱惑力越来越大的今天,由于一些编校工作人员

的社会责任感淡化,图书编校质量已成为了出版界一

个突出的问题,严重地影响了图书的阅读效果。为进

一步加大报刊出版质量管理力度,提高报刊的编校质

量水平,促进报刊业的健康发展,广西新闻出版局去

年下半年组织有关专家对广西的23种专业类报纸、

17种高等院校学报和47种自然科学学术期刊进行

了严格的编校质量检查。根据最近公布的结果,《中

国岩溶》是本次受检的87种报刊中编校质量问题最

少的期刊之一,差错率仅为万分之零点二六。而之前

的2005年检查,《中国岩溶》的编校质量也属优秀,差

错率为万分之一点九六。

《中国岩溶》编辑部

2011年4月18日

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