电子顺磁共振(电子顺磁共振波谱)

电子顺磁共振的基本原理

电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子，它能进行两种运动；一种是在围绕原子核的轨道上运动，另一种是对通过其中心的轴所作的自旋。由于电子的运动产生力矩，在运动中产生电流和磁矩。在外加恒磁场H中，电子磁矩的作用如同细小的磁棒或磁针，由于电子的自旋量子数为1/2，故电子在外磁场中只有两种取向：一与H平行，对应于低能级，能量为-1/2gβH；一与H逆平行，对应于高能级，能量为+1/2gβH，两能级之间的能量差为gβH。若在垂直于H的方向，加上频率为v的电磁波使恰能满足hv=gβH这一条件时，低能级的电子即吸收电磁波能量而跃迁到高能级，此即所谓电子顺磁共振。在上述产生电子顺磁共振的基本条件中，h为普朗克常数，g为波谱分裂因子（简称g因子或g值），β为电子磁矩的自然单位，称玻尔磁子。以自由电子的g值=2.00232，β=9.2710×10-21尔格/高斯，h=6.62620×10-27尔格·秒，代入上式，可得电磁波频率与共振磁场之间的关系式：（兆赫）=2.8025H（高斯）

电子顺磁共振波谱法

电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，缩写为EPR），又称电子自旋共振（Electron Spin Resonance，缩写为ESR），常简称顺磁共振。近年来有些文献中称它为电子磁共振（Electron Magnetic Resonance，缩写为EMR），以与核磁共振等相对应。

电子顺磁共振是在恒定磁场中顺磁性物质（过渡金属离子、晶体中的色心等缺陷、碱金属的自由电子、有机物中的自由基等）与射频电磁波相互作用时，磁能级之间出现的共振跃迁现象，是未成对电子的自旋产生的磁矩在恒定磁场中引起的共振吸收现象，是俄罗斯物理学家И.К.3авойcкий（E.K.Zavoisky）于1944年首先发现的。

由于质子的质量是电子质量的1840倍，电子的磁矩比核磁矩大3个数量级，因此，电子顺磁共振的频率比氢核的核磁共振频率约大1000倍，位于毫米波和厘米波的微波范围。

顺磁共振波谱仪由电磁铁、微波源调频管（速调管振荡器）、金属波导管、扫描单元、检测器、控制单元等组成（图5-13）。电磁铁提供稳定而均匀的磁场。微波源产生微波辐射，通过金属波导管引入电磁铁中间的谐振腔。盛放试样的样品管置于谐振腔内，谐振腔将微波磁场聚集在样品上，使样品在外磁场的作用下产生共振吸收，形成谱线。其谱线的峰面积与未成对电子的浓度成正比。在实际工作中为了易于辨别多重谱线，其测试结果通常不是以吸收曲线，而是以它的一次微分曲线表示。

图5-13 顺磁共振波谱仪结构示意图

（据G.Calas,1988）

顺磁共振谱线的主要参量是g因子、精细结构和超精细结构。

1.g因子（g-factor）

g因子是无量纲因子，有时又称为光谱分裂因子。它反映顺磁分子中电子自旋运动与轨道运动之间的相互作用，在本质上反映分子中局部磁场的特性。它决定顺磁共振谱线的位置，是提供分子结构的一个重要参数。自由电子只有自旋运动而没有轨道运动，其g=ge=2.00232。对大部分自由基而言，其自旋的贡献在99%以上，它们的g值非常接近g。值。大多数过渡金属离子在晶体中所处的化学环境互不相同，其轨道角动量对电子自旋的贡献不等于零，其g值将偏离g。值。

2.精细结构（Fine Structure，缩写为FS）

顺磁分子中可以有多于一个未成对电子，如高自旋的Mn2＋离子有5个未成对电子。这样每个电子，除了处于外磁场和磁性核场中之外，还处于其他未成对电子的磁场中。由于电子之间的强烈的偶极－偶极作用，在外磁场为零时能级就发生了分裂，即零场分裂（zero-field splitting）。在共振谱线上这种分裂比超精细作用的裂距大得多，故称为精细结构。

3.超精细结构（Hyperfine Structure，缩写为HFS）

顺磁物质中的未成对电子，除了受外磁场的影响外，实际上还受到邻近原子核的磁矩所产生的作用，使顺磁共振谱线发生分裂。如果未成对电子同时受几个原子核的影响，并且作用是等同的，则共振谱线将分裂为2n I+1条线（式中I为自旋量子数，不同的核具有0、1/2、1、3/2等固有的数值）。这种未成对电子与磁性核之间的相互作用称为超精细作用。由超精细作用产生的许多谱线称为超精细分裂或超精细结构。超精细线的出现为EPR谱学提供了更多的重要数据。

电子顺磁共振波谱法可用于研究微量的顺磁离子。样品中顺磁离子的含量以0.n～0.00n%为宜，晶体的大小宜4～9mm较合适。顺磁共振谱能反映这些离子周围配位体的环境特征，有助于解决顺磁离子的赋存状态，结构中位置的优先选择、有序－无序、化学键的性质等问题。分析的样品可以是固体、液体或气体，一般不需要对样品进行复杂的预处理，也不破坏样品。Cr3+、Fe3＋、Mn2＋、Ni2＋、Cu2＋、Eu2＋、Gd3＋、V4＋、Mo5＋等离子可以在室温下观察顺磁共振吸收现象，而Fe2＋、V3＋、Ti3＋、Co2＋以及某些稀土元素离子，由于晶体场的强烈作用，必须在低温或超低温条件下才能进行观察。

在矿物学中电子顺磁共振波谱法主要应用于顺磁性杂质离子、电子－空穴中心的研究以及矿物形成年代的测定。例如，钙镁橄榄石中Mn2＋的EPR谱表明，Mn2＋取代Mg，而不是Ca。透辉石中Mn2＋则取代Ca和Mg，其分配系数与形成温度密切相关。又如，烟水晶常有复杂的顺磁心，特别是铝心；玫瑰色石英是与钛心和磷心的存在有关（陈丰等，1995）。

自然界中238U和232Th衰变所放射出的射线能够使矿物电离，形成未成对电子及晶体缺陷，后者随时间的推移而积累。根据矿物所在地估算出一年的辐射剂量，即可由电子顺磁共振信号强度的工作曲线外推到辐射量为零的年代，测定矿物的形成年代。例如采自陕西洛川黄土S-7古土壤层中的石英，测得的顺磁共振年龄为73.6万年，与古地磁和热释光测得的年龄一致。又如采自北京周口店洞穴中的石笋，测得的顺磁共振平均年龄为（6.0±0.9）万年，与铀系法测得的年龄（6.5±0.4）万年一致。由于年辐射剂量的估算比较复杂，目前顺磁共振测年法只是一种近似的测试方法，但是前景十分光明（业渝光等，2003）。

电子顺磁共振的原理是什么?

电子顺磁共振（electron paramagnanetic resonance，EPR）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分（99%以上）的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“电子自旋共振”（ESR）。

电子自旋共振的顺磁性体现在什么地方

电子自旋共振（electron
spin
resonance,
ESR），过去常称为电子顺磁共振（electron
paramagnetic
resonance,
EPR），是属于自旋1/2粒子的电子在静磁场下的磁共振现象，类似静磁场下自旋1/2原子核有核磁共振之现象，又因利用到电子的顺磁性，故称电子顺磁共振。电子自旋共振在多个领域有着较广泛的应用。但是由于分子中的电子多数是成对存在，根据Pauling不相容原理，每对电子必为一个自旋向上，一个自旋向下，而磁性互相抵消。因此必须有不成对电子的存在，才能表现磁共振，例如过渡元素重金属或者自由基的存在。应用在多个领域，包括了：
方法
固态物理，
辨识与定量自由基分子(即带有不成对电子的分子)。
化学，用以侦测反应路径。
生物医学领域，用在标记生物性自旋探子。另外在造影方面另有用途，一般而言，自由基在化学上是具有高度反应力，而在正常生物环境中并不会以高浓度出现。若采用特别设计的不反应自由基分子，将之附著在生物细胞的特定位置，就有可能得到这些所谓自旋标记或自旋探子分子附近的环境。
【电磁自旋共振造影】
EPR用在造影上，理想上是可以用在定位人体中所具有的自由基，理论上较常出现在发炎病灶；但目前仍处在开发阶段，包括信噪比等等问题待解决。

电子顺磁共振特征

在煤化作用古地热场条件下，沉积有机质大分子结构中化学双键受热发生均裂，形成不成对电子，致使煤中有机质具有了顺磁性。换言之，煤的电子顺磁特性与古地热场条件、有机质类型等之间具有函数关系，应用电子顺磁共振（EPR）波谱分析，可为这种关系的探测提供重要信息。

在煤的结构和受热历史研究中，通过解析电子顺磁共振能量吸收波谱，可以获得三个基本参数：

△Hx=H2—H1

山西南部煤化作用及其古地热系统：兼论煤化作用的控气地质机理

山西南部煤化作用及其古地热系统：兼论煤化作用的控气地质机理

式中：△Hx——待测样品电子顺磁共振谱线的线宽；

H1、H2——分别为一级微商谱线中谷点和峰点处的磁场强度，104T;

f0——最大吸收处磁场频率，Hz;

g—Land因子，无量纲；

Ng——待测样品顺磁中心（不成对电子）浓度，也称自由基浓度，spins/g;

Sx——样品电子顺磁共振信号幅度；

Gx、px、Hmx——分别为测定样品时仪器的增益，微波功率及调制，下标为s者代表标样的相应参数；

h——样品腔有效长度，cm;

Wh——样品的有效质量，g;

NA——阿伏加德罗常数，6.02×1023。

线宽△Hx取决于样品中“顺磁中心”从受微波场辐射时受激跃迁的不平衡状态恢复至平衡状态的“弛豫”过程，同时也受到电子自旋与样品内环境之间相互作用的影响。因此，通过研究线宽的分布特征及演化规律，可以得到有机质演化的平均信息。在煤化作用过程中，随煤化程度的加深，顺磁中心附近的N、S等杂原子含量减少，则线宽窄化。在相同演化程度的煤中，若杂原子含量高，则线宽较大。g因子表征外加磁场与样品中电子运动频率发生共振的位置。对于无轨道角动量的电子，其g因子等于自由电子的自旋值g。（2.0023）。煤的g因子高于g值。在煤化作用的前、中阶段，由于杂原子的含量降低，g因子呈下降趋势；至煤化作用末期，由于芳香结构急剧增大，造成g值重新急剧升高（Ret-cofsky,1982）。自由基浓度Ng代表在共振条件下样品所吸收的总能量，与样品中不成对电子（顺磁中心）浓度呈正比。由于煤中不成对电子仅在芳香结构的自由基中才能保持长期稳定，所以Ng的大小与有机质的芳香化程度有关。随煤化程度增高，Ng增大，但当达到一定煤级以后，Ng骤然下降。

在本书中，用于电子顺磁共振实验的样品主要是山西组上主煤层中的镜煤和亮煤，镜质组最大反射率在0.75%～3.75%之间。从原样中手选出镜煤和亮煤，再用盐酸、氢氟酸、硝酸处理，以除掉煤中的碳酸盐、粘土、硅质和硫化物等无机杂质，以将无机质对EPR信号的干扰抑制到最低限度。研究样品的电子顺磁共振波谱测定结果见表2-4。

测定结果表明，本区样品电子顺磁共振特性的煤化趋势符合腐殖煤或Ⅲ干酪根EPR特征的一般演化规律（图2-10）。线宽△Hx在镜质组最大反射率1.0%～1.5%之间首次达到最大值，随后急剧下降，并在镜质组最大反射率4.0%左右达到最低值。g因子尽管其离散性较大，但仍显示出“V”型的总体演化趋势，即在镜质组最大反射率小于1.3%之前逐渐降低，在镜质组最大反射率1.3%附近发生反转，当镜质组反射率在1.3%～4.0%之间时缓慢增高。自由基浓度随煤级增高而不断增大，但在镜质组最大反射率大于3.7%之后出现降低的趋势。

由于研究样品均属典型Ⅲ型有机质，故可以认为其EPR的上述演化趋势反映了煤中有机质缩合芳香体系不断增大，边基侧链及杂原子显著减少的过程。进一步来说，实测样品的EPR特性为本区煤化古地热场特征的标定提供了有机质化学结构方面的有用信息。

表2-4　山西南部主煤层镜煤和亮煤电子顺磁共振波谱解析数据

图2-10　山西南部主煤层镜煤和亮煤电子顺磁共振参数煤化曲线

电子顺磁共振波谱仪无法调谐

要想得到准确的EPR测量值，不仅是把样品放入谐振腔这么简单，还有一些需要注意的地方。谐振腔有所谓的优值，即Q值。Q值是在一个周期内谐振腔所储存的电磁能的最大值乘以2πν（ν是频率）与单位时间内腔所消耗的能量之比，反映电磁波能量消耗的情况。Q值越大，信号峰峰值越高。如果操作不当，每次测试时Q值不一样，这样得到的EPR信号强度不能反映样品中的自由基浓度。在定量测量中，使用信号峰的峰值代表自由基浓度时，要注意Q值的大小。正常情况下，正确调节EPR的实验参数，Q值应该是稳定的。样品放在EPR石英试管中后，每次测量时要保证试管所在谐振腔内的深度一致，并且保证试管竖直，不要向一个方向有太大偏差。理想的位置，应该使样品在微波磁场最强而电场最弱的位置，因为发生磁共振须与电磁波的磁场相互作用，而电场的相互作用只能导致介质中的非共振损耗。对于EPR仪器所处的工作环境，不能发生剧烈的温度、湿度变化以及空气流通，以保证谱图的基线相对平稳