纳米材料论文

第十一章纳米金属材料

发展历史较长：20世纪80年代，r教授提

出纳米晶体材料的概念，并首次获得纳米金属Ag、Cu、

Al等块体材料。

研究意义：

①纳米材料独特的结构特征（晶粒尺寸在纳米量

级，含有大量的内界面），为深入研究界面结构与性能提

供了良好的条件。

②由于纳米材料表现出一系列优异的理化及力学

性能，从而为提高材料的综合性能，发展新一代高性能

材料创造了条件。

一、纳米金属材料的制备

二、金属纳米晶体的微观结构

三、金属纳米晶体材料的性能

四、金属纳米晶体材料的进展

一、纳米金属材料的制备

1.纳米晶体材料（微晶粒）的主要制备技术

①金属蒸发凝聚—原位冷压成型法：

Gleiter最早发展的技术

德国科学家格莱特1984年制备出了第一块纳米结

构材料。格莱特将粒径为6纳米大小的铁粒子压制成形，

烧结得到纳米微晶体块，成为纳米材料的开山之作。

先制备出纳米尺

度的超微粒子（在惰

性气氛中使金属受热

升华，将蒸发的金属

气相凝结成纳米尺度

的超微粒子，并聚集

在LN

2

冷阱壁上），

在保持其表面清洁的

情况下将粒子冷压成

块，形成了由纳米尺

寸晶粒组成的多晶体

（取下超细粒子并在

高真空下进行原位冷

压（压力约1-5GPa）成块，可获得毫克级三维纳米晶体

样品。

方法不断发展：

通过改进使金属升华的热源及方式（电磁感应加热、

等离子体法、磁控溅射法等），可获得克级到几十克级的

纳米晶体样品，从而使许多力学性能测试成为可能。

局限：工艺设备复杂，产量极低；更重要的是纳米晶

体样品中存在大量的微孔隙（几纳米到几微米），对结构

性能的研究和提高不利。

②机械研磨法（mechanicalattrition）

与超细粉冷压法同为外压力合成（形成内界面）

③非晶晶化法（crystallizationmethod）

通过相变形成纳米晶的内界面

④沉积法（depositionmethod）

界面形成由沉积合成。

针对不同用途，各方法各有其优缺点。

2.块状致密纳米晶体材料合成研究

①目标：

获得大尺寸的纳米晶体样品，其中界面清洁致密、

无微孔隙、晶粒细小均匀。

②途径：

超细粉冷压法：改进使金属升华的热源及方式，可大

幅度提高超微粉体的产量，为制备大尺寸纳米晶体样品

提供了条件。

冷压成型的样品密度较低，采用热压(hotpressing)

技术进行尝试，可获得相对密度达97.8—98.5%（晶粒

尺寸保持在10nm左右）的纳米Cu和Pd样品。

机械研磨法：可获得大量具有纳米晶体结构的粉末材

料。尽管由于其污染和氧化问题会对一些基础问题的探

索不利，但仍有一些独特的优势：工艺较简单，可合成

的纳米材料种类众多，尤其是能合成一些金属化合物

（Ti-Al、Fe-Cr-Al）和固溶体（Fe-Cu、Fe-Al）等其他

方法难以制备的材料，且这些材料因具有独特性能（如

Ti-Al有良好的高温韧性）而有良好的应用前景。

对球磨纳米粉末，用不同的压制成型技术合成密实

的块状样品：振动波压实（shockwavecompaction）、热

挤压（warmextrusion）、热静压（hotisostaticpressing）、

烧结锻（sinterforging）及利用相转变的热压实（hot

pressingutilizingphatransformation）。

大尺寸纳米晶体材料的直接制备

i）利用电解沉积技术，制备出厚—2mm的块状

纳米晶体材料，其组织结构均匀密实。已获得单质（Ni、

Co、Pd），合金（Ni-P、Ni-Fe、Ni-Fe-Cr）和复合材料

等不同类型的材料。

ii）快凝技术，获得直径在厘米级的棒状非晶态合金样

品；热压技术，将非晶态合金条带和粉末压结成完全密

实的块状非晶态样品，再利用非晶完全晶化法，得到三

维大尺寸纳米晶体材料。

③现状：

至今仍不能制备出大量的块状样品，对结构性能和

应用的研究都不利。

卢柯小组发展的非晶完全晶化制备致密纳米合金的

方法已与惰性气体蒸发后原位加压法、高能球磨法成为

当前制备金属纳米块材的三种主要方法之一。

二、金属纳米晶体的微观结构

研究集中在三个方面：晶界结构、晶粒结构、结构

稳定性（热稳定性问题）。

1.晶界结构

类气态结构近粗晶晶界结构

界面结构与界面性能和热力学特性密切相关。

测量、研究纳米晶体的界面性能和热力学参量，可

推断出界面结构界面结构依赖于晶粒大小

晶粒很小时，界面能态很低。

[在非晶晶化法制得的无微孔隙的纳米晶体样品（Ni-P、

TiO

2

、单质Se、单质Pd）中测得]

超细粉冷压制得的样品中有大量微孔隙，界面特性难

以精确测定。

2.晶粒结构

纳米尺寸晶粒的结构与完整晶格差异很大。

Ni

3

P、Fe

2

B化合物的点阵常数研究：a可增大0.37%，

c减小0.13%（晶粒小于10nm时）。故纳米晶粒发生

严重的晶格畸变，总的单胞体积有所膨胀。

单质纳米晶体Se中，晶粒小于10nm时，晶格膨胀

高达0.4%。

不同的纳米晶材料表现出不同的晶格畸变效应：

严重塑性形变法（一定应力拉伸时产生极大的伸长

量）制得的纳米晶体Cu表现为晶格收缩。

晶格畸变现象与样品的制备过程、热历史、微孔隙等

多因素有关，有待进一步深入研究其本质原因及对纳米

晶性能的影响。

3.结构稳定性（热稳定性问题）

纳米晶中大量晶界处于热力学亚稳态，在适当外界

条件下将向较稳定的亚稳态或稳态转化：一般表现为固

溶脱溶、晶粒长大、相转变三种形式。

①多晶体晶粒长大理论：

晶粒长大的驱动力反比于其晶粒尺寸，随晶粒尺寸

减小，晶粒长大的驱动力显著增大。

故在常温下，纳米晶粒也难以稳定?

但是，实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性。

绝大多数纳米晶体在室温下形态稳定不长大，有些纳米

晶粒长大温度在1000K以上。

对于单质纳米晶体，熔点越高的物质晶粒长大温度越

高，约在0.2-0.4Tm之间，比普通多晶体的再结晶温度

（0.5Tm）略低。

纳米Cu：393K（0.28Tm）纳米Fe：473K（0.26Tm）

纳米Pd：523K（0.29Tm）纳米Ge：300K（0.25Tm）

少量杂质的存在可提高金属纳米晶体的热稳定性：

Ag纳米晶中加入7.0%的氧，其晶粒长大温度从

423K提高到513K。

合金纳米晶体，晶粒长大温度往往较高，大于0.5Tm。

纳米Ni

80

P

20

：620K（0.56Tm）

12nm的TiO

2

纳米晶接近普通多晶的热稳定性。

合金及化合物纳米晶体晶粒长大的激活能往往较高，

接近相应元素的体扩散激活能；而单质纳米晶体的长大

激活能则较低，与界面扩散激活能相近。

不能沿用经典的晶粒长大理论，存在一些未被认识

的纳米晶体结构的本质影响因素：如界面能降低、晶格

畸变等，本质结构特征影响热稳定性。

在不同晶粒尺寸的Ni-P纳米晶体中发现一种反常的

热稳定性现象：晶粒尺寸越小，纳米晶体的稳定性越好，

表现为晶粒长大温度及激活能升高。

②其它结构失稳

晶粒长大只是纳米晶体结构失稳的表现形式之一，

纳米晶体在外场（热、压力等）作用下也有可能发生如

晶粒形态变化、溶质偏聚、第二相析出等微观结构变化

过程，进而使其性能发生明显变化。

三、金属纳米晶体材料的性能

大量的内界面与常规多晶体不同的理化性能

1.微孔隙及杂质对纳米晶体材料性能的显著影响

惰性气体冷凝+原位冷压合成

有微孔隙的块体材料

纳米晶Pd的比热容比粗晶体的高50%；

纳米Cu的热膨胀系数比粗晶Cu高1倍多，

强度/硬度随样品的密度升高而增大。

无微孔隙的纳米晶Ni-P、Se、Ni，比热容仅比同成分

的普通多晶体高2%；无孔隙的纳米Ni晶体的热膨胀系

数、弹性模量、居里温度等均与粗晶Ni完全相同。

纳米晶体中的微孔隙对材料的力学等特性有显著影

响。

2.反常的力学特性

纳米晶体材料的超细晶粒及多界面特性，使其可能

表现出反常的力学特性。

如：强度/硬度与晶粒尺寸的关系——Hall-Petch关

系在纳米晶中，有时正常：

k>0，d减小H

v

增加

有时反常：随着晶粒尺寸的减小，其强度/硬度降低

如利用非晶晶化法获得的无孔隙纳米晶体单质、合

金、金属间化合物：

Fe-Si-B、Fe-Cu-Si-B纳米晶，为正常H-P关系

单质纳米晶Se样品，9-15nm和15-25nm范围内

有两段斜率明显不同的H-P关系曲线

在纳米Cu、Ni、TiAl、Ni-P中均发现偏离正常的

H-P规律；纳米晶Fe-Mo-Si-B、NiZr样品中，既存在正

常H-P关系（k>0），也存在反常H-P关系（k<0）。

纳米晶材料的反常H-P关系对传统的材料强化理论

提出了挑战，认为晶格畸变可能对纳米晶力学性能的变

化有贡献。受样品制备及性能测试技术的限制，有关结

果和认识都有待深入。

四、金属纳米晶体材料的进展

1.低温超延展性

bcc金属普遍存在低温脆性，包括金、银。但纳米

金属铜、铬交替的多层结构（单层均为金属纳米晶的

Cu/Cr交替的叠层结构）在LHe温度下具有极高的延展

性。随晶粒尺寸的减小，有强度与韧性同步提高的异常

特性

随晶粒尺度减小，常规金属材料的强度增加（正常

H-P关系），但韧性下降，所以这是一个新特性、新规律！

纳米晶Cu/Nb叠层结构在极低温下也发现了超延展

性。

2.工业应用

纳米金属微粉在工业上已经开始应用。

如作为化工催化材料、敏感（气、光）材料，吸波

材料、阻热涂层材料等方面。但三维尺寸纳米晶体材料

的应用尚待进一步开发。

加拿大等人利用电解沉积法发展了Ni基合

金纳米晶体，作为耐磨涂层（在Nd-Fe-B磁体表面）、

耐磨耐蚀防扩层材料（核能发电机管道），已取得明显效

益。

HerbertGleiter教授

Gleiter教授是德国Leopoldina科学院院士，美国科

学院院士,美国工程院院士。1998年Gleiter教授与Lehn

教授（诺贝尔化学奖获得者）和Fenske教授一起在德国

Karlsruhe研究中心建立了纳米技术研究所，并任所长。

Gleiter教授于2004年4月被聘为国家纳米科学中心第

一届学术委员会委员。

Gleiter教授曾长期从事金属中晶界与界面研究，

1980年首次提出纳米晶材料（NanocrytallineMaterials）

的概念，1984年制备出了第一块纳米结构材料，成为纳

米材料的开山之作。他还探索了其内部结构，发现了其

界面的奇异结构和特异而优越的性能，开创了纳米材料

研究领域，推进国际纳米科技研究的快速发展。

Gleiter教授研究成果显著，在国际学术期刊上发表

学术论文350多篇，出版专著7部，并先后获得欧洲材

料联合会金奖、德国Leibniz奖、德国材料科学学会Heyn

奖、美国矿物金属与材料学会TMS奖、日本金属学会

年度奖等20多项重要的国际学术奖。

2/1

0vv

kdHH