唐子龙

化学气相沉积法制备多壁碳纳米管

第35卷第11期

2007年11月

化工新型材料

NEWCHEMICALMATERIALS

Vol.35No.11

37?

化学气相沉积法制备多壁碳纳米管

张璐朱红林海燕曹旭东

(1.北京交通大学理学院化学所,北京100044;

2.渥太华大学化学工程学院,加拿大渥太华KIN6N5)

摘要以带程序升温装置的管式电阻炉为实验装置,采用化学气相沉积法,在一定的

工艺条件下裂解二茂铁与双

鸭山精煤的混合物制备出多壁碳纳米管.采用透射电镜,Raman光谱以及X射线衍

射技术对碳纳米管产物进行袁征,同

时研究了碳纳米管的生长机理.

关键词碳纳米管,煤,化学气相沉积

Synthesisofmulti—walledcarbonnanotubesbychemicalvapor

depositionmethod

ZhangLuZhuHongLinHaiyanCaoXudong

(mentofChemistry,SchoolofScience,BeijingJiaotongUniversity,Beiiing10004

4;

mentofChemicalEngineering,UniversityofOttawa,Ottawa,Ontario,Canada,KI

N6N5)

AbstractMulti-walledcarbonnanotubes(MWNTs)weresuccessfullypreparedbychemical

vapordeposition

meontaltu

bereactorwithaprogram-

Tsproductswere

characterizedbytransmission

electronmicroscopy(TEM),

wthmechanismofMWNTs

wasstudied.

Keywordscarbonnanotube,coal,chemicalvapordeposition

自碳纳米管(CNTs)发现以来_I],就以其独特的性质和潜

在的应用前景引起了人们的广泛关注.有关CNTs的制now猫粮 备以

及表征已经有大量的报道.CNTs的制备方法包括电弧法_2],

激光蒸发法_3],化学气相沉积法(C,厂D)]等.其中,前两种

方法需要较高的温度条件,制备的CNTs质量好,然而产量

低,不适合工业化生产.相反,人们已证明CVD法可以用来

大规模制备CNTs,它所需要的温度也相对较低(550～

IO00~C)E.

本研究采用CVD法,以带程序升温装置的管式电阻炉为

实验装置,在一定的工艺条件下裂解二茂铁与双鸭山精煤的

混合物制备多壁碳纳米管(MWNTs),同时研究了CNTs的生

长机理.

1实验部分

1.1煤样

固定碳和挥发分是表征煤中主要成分有机质性质的主要

工艺性指标,灰分是煤中矿物质含量多少的度量指标_8].一

般认为煤中固定碳含量高,意味着在化学气相沉积法中参与

纳米碳材料形成的活性碳离子浓度高,从总体上有利于碳纳

米管的形成.本方法采用的双鸭山精煤的固定碳含量达8O

以上.对煤样进行粉碎,过140目筛.

1-2化学气相沉积制备MWNTs

反应装置是带有程序升温装置的管式电阻炉.其结构如

图1所示.石英管的内径为18ram,长度为ll0cm.管式炉的

有效温度区为300ram,位于石英管的中间部位.

图1煤制多壁碳纳米管的实验装置图

oeouples

取适量精煤,与二茂铁以质量比1:3均匀混合,将其装

入瓷舟23英语 中,再将瓷舟放入石英管的中央部位(反应区),通Nz

50mL/min约15min排空.设置好反应时间3h和反应温度

1000~C,开始加热.整个实验过程在N2保护下进行.实验结

束后,在石英管管壁上及瓷舟中收产物.

1.3M的表征

用透射电镜(TEM,JEM-2010)观察碳纳米管粗产物的形

貌,尺寸和结构.用Raman光谱(RenishawRM2000,632.8

基金项目:国家863项目(2006AA03Z226);北京自然科学基金(29051001);国际合作

项目(2OO6DFA6124O)

作者简介:张璐(1985一),女,在读硕士,主要从事碳纳米管的研究.

38化工新型材料第35卷

nlTlHe-Nelar)对产物的结构进行表征.产物的物相组成通

过x射线衍射(XRD,XD-D1)观察.

2结果与讨论

为了研究碳纳米管的生长机理,采用TEM对产物进行表

征,如图2所示.从图2a可以看出,有大量碳纳米管生成,同

时存在一些杂质如催化剂颗粒和无定形炭等;图2b是单根碳

纳米管的透射电镜图.可以看出,管径分布较均匀,碳管的端

部封闭,含有金属催化剂颗粒,碳管管体中也存在一些金属颗

粒,说明金属颗粒的催化作用可以在两侧同时进行,在制备过

程中这些颗粒受到来自两侧的推力,被包覆在管体中_g,并

造成碳管在颗粒处拐弯和变形的现象,如图2c所示.从图2c

也可以看出,生成的碳管为MWNTs,碳管的内径和外径分布

范围分别在4~10nm,24~40nm之间.

图2碳纳米管的TEM图

图3是碳纳米管的Raman光谱图.Raman光谱在

1593.8cm处异文化 的G峰表明,制备的碳纳米管为MWNTs,与透

射电镜的结果一致,这是由两个E2拉曼活性振动模式产生.

G峰指示的是有序的石墨层结构;而出现在1329.2cm1处的

D峰,由拉曼非活性呼吸振动模式A1造成的.它指示石墨层

结构上的缺陷(不封闭的端口,无定形炭等)l】.两峰的强度

比Ig/Id~l,说明合成的MWNTs有较大的缺陷,含有无定性

炭等杂质,与TEM结果一致(图2所示),在其它以Fe为催化

剂采用CVD法制备碳纳米管的文献中也有类似的发现_】3_.

没有出现呼吸振动峰(RBM),说明产物中没有单壁碳纳米管

生成,进而说明该方法的合成选择性高.

鼍

想

魑

图3碳纳米管的Raman光谱

碳纳米管粗产物的XRD谱图见图4.在20—26.处,该峰

是碳纳米管的特征峰(002),它对应于石墨层片的间距

0.34nm,说明MWNTs的层间距约为0.34nm.在20~45.左

右,还发现了很强的峰,它是Fe和Fe3C的重叠峰.此峰的强

度比碳纳米管的特征峰的强度高很多,说明产物中金属杂质

占很大的比例.

为了研究碳纳米管的生长机理,在相同的温度和时间条

件下分别对二茂铁与精煤做了空白实验.TEM表征结果发

现,单独裂解精煤时,产物中几乎没有碳纳米管;而单独裂解

二茂铁时,产物中有许多纳米碳管,与裂解二者的混合物相

比,该碳管的管长较短,管径较粗,约为6O～100nm;产物中也

含有更多无定性炭,金属催化剂颗粒等杂质.该结果说明,采

图4碳纳米管的XRD图

用CVD法裂解二者混合物制备碳纳米管过程中,二茂铁作为

催化物前驱体,在高温下分解出纳米级Fe原子和C原子,这

两种原子形成Fe-C的固溶体,然后C原子从过饱和的固溶体

析出,长出碳管;同时,Fe原子的催化作用是在碳管两侧同时

进行的,导致生成的MWNTs管壁上缺陷多,石墨结构不完

整,如图2和图3所示.精煤是许多有机和无机化合物的混

合物,这些物质的化学结构间存在弱键,在一定条件下可断键

释放出一系列烃类活性组分如烷烃和芳香烃等l2].在金属催

化剂Fe原子的作用下,活性组分为CNTs的生长提供碳源

此外,煤中含有较高含量的灰分物质表明,它可以提高纳米碳

管的石墨化程度并促进金属的催化紫甘蓝怎么做好吃 作用以致提高碳管产

率[1415].裂解精煤与二茂铁混合物所得碳管形貌比单独裂解

二茂铁所得碳管形貌好,杂质含量少,说明精煤中含有的灰分

物质对碳管生长也起促进作用.

3结论

采用化学气相沉积法,在反应时间为2h,温度为1000℃,

精煤与二茂铁的质量比为1:3的条件下,裂解精煤与二茂铁

的混合物制得MWNTs.研究MWNTs的生长机理结果表

明,二茂铁作为催化剂前驱体同时为碳纳米管的生长提供碳

源;精煤既作为碳源,同时煤中含有的灰分物质在碳纳米管的

生长过程中起到了重要作用.

第11期张璐等:化学气相沉积法制备多壁碳纳米管?39?

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收稿日期:2007-06-29

lllllllllllllllllllllllllllllllllllllll,llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll

(上接第36页)

因此可以预测,用NHFePO4作为前驱体来制备LiFePO4

可行的,而且将会很好地改善LiFePO4电池的电化学性能.

邑

{

嘤

波数/era

图1样品的FTIR谱图

20/(.)

图2样品的XRD谱图

一■a)最佳:I艺条件的样晶(b)正交宴验l的样品

图3样品的SEM谱图

图3是NH4FePO4的SEM谱图,样品(a)是最佳工艺条

是件下制备的材料,样品(b)是按正交实验1的条件所制备的材

料.从图中可以看出,样品(a)颗粒基本上是球形颗粒,平均

粒径为1.6m,通过测试,其振实密度为1.73g/cm3.而样品

(b)则是以不规则形状的颗粒为主,其振实密度也只有

1.57g/cm3.

3结论

(1)用共沉淀法成功地合成出球形NH4FePO4.

(2)用正交实验得到了共沉淀法合成NHFePO的最佳

工艺条件:pH值为5.5,混合液流速为225mL/h,搅拌速度为

120r/min,Fe浓度为1.0mol/L,反应体系温度为45.C,柠檬

酸用量为混合液体积的6,NHs?HzO浓度为2.0mol/L.

(3)在最佳工艺条件下,所得到NHFePO4的振实密度达

到1.73g/cm3,为球形颗粒.

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收稿日期:2007-06-20

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