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含长烷基侧链的高可溶性聚酰亚胺的合成与表征

刘成杰，林保平

东南大学化学化工学院，江苏南京（210096）

Email:liuchengjie008@

摘要：本文以对苯二酚和溴代正十四烷为原料，单醚化反应得到4-十四烷氧基苯酚，再与3,5-

二硝基苯甲酰氯反应得到3,5-二硝基苯甲酸-4'‐十四烷氧基苯酯，最后常压催化加氢得到含

长烷基侧链的二胺单体3,5-二氨基苯甲酸-4'‐十四烷氧基苯酯。所得单体分别与2,2-双

[4-(3',4'‐二羧酸基苯氧基)苯基]丙今齐地方千里 烷二酐，4,4'‐(六氟亚丙基)双-行政复议申请 邻苯二甲酸酐和双(3,4-苯二

甲酸酐)二甲基硅烷单体在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中聚合，再通过热酰亚胺化或化学酰亚

胺化得到一系列含有长烷基侧链的聚酰亚胺，并对聚酰亚胺的分子结构，特征粘度，溶解性

能，光学性能和热性能等进行了表征。

关键词：热酰亚胺化；化学酰亚胺化；聚酰亚胺

中图分类号：TQ316.4+1

1.前言

聚酰亚胺是一种在主链中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，具有优良的耐高温性能、介电

性能、力学性能，可以制成各种形式的产品，近四十年来在许多高性能领域得到了迅速的发

展和应用[1]。然而由于聚酰亚胺分子链的刚性和分子之间的强相互作用，普通的芳香族聚酰

亚胺直至分解温度既不熔化也不溶解，造成其加工的困难。此外由于分子中苯环与羰基的共

轭使聚酰亚胺在可见光范围内有吸收，从而使其带有黄色或红褐色。因而对于像负性双折射

光学补偿膜这样需要无色透明的应用领域，一般的聚酰亚胺也就难以满足需要[2]。为了改善

聚酰亚胺的可溶性，光学性能和加工性能,国内外许多学者做了大量的工作。印杰等人[3]合

成了主链含长烷基柔性链的聚酰亚胺，该类聚酰亚胺在极性相对较弱的溶剂中也具有良好的

溶解性能，并发现它们的玻璃化转变温度随柔性链的加长而明显降低。李陵等人[4]用脂肪族

二酐与含烷氧基侧链的二胺聚合然后化学酰亚胺化得聚酰亚胺，所得聚合物具有高可溶性，

良好的透明性和高预倾角。Park等人[5]合成了一种侧链含有己烯间隔基和含氟苯基的二胺，

并使它与四种二酐聚合然后化学酰亚胺化得聚酰亚胺，所得的聚酰亚胺具有较好的热稳定性

和良好的液晶取向性能，但溶解性能欠佳。另外国外很多学者在二胺或二酐单体中引入含氟

[6][7]，含硫或含硅基团同样达到了改善聚酰亚胺的溶解加工性能和提高其透光性能的目的[8]。

为了更好的改善聚酰亚胺的溶解加工性能和光学性能并得到一些所希望的特殊性能（如

用作液晶显示器用取向膜），本研究经分子设计在二胺单体中引入了长烷基侧链[9]，并分别

与2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐，4,4'‐(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐和

双(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷单体在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中聚合，通过热酰亚胺化或

化学酰亚胺化得到含长烷基侧链的聚酰亚胺，并对两种不同的酰亚胺化方法所得的聚酰亚胺

进行了多方面的比较。

2

2.实验部分

2.1试剂

对苯二酚，化学纯，南京化学试剂一厂；正己烷、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、氢氧

化钾、氢氧化钠、石油醚(沸点60℃-90℃)、无水乙醇，均为分析纯，南京化学试剂一厂；

溴代正十四烷，纯度：≥99%，盐城市龙升精细化工厂；3,5-二硝基苯甲酰氯，纯度：≥98%，

泰兴盛铭精细化工有限公司；2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)，纯度：

≥99%，上海树脂合成研究所；4,4'‐(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)，纯度：≥99%，

上海达瑞精细化学品有限公司；双(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SIDA)，本实验室自制，所

有的二酐使用前都经乙酸酐重结晶处理；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，化学纯，国药集团化

学试剂有限公司，经五氧化二磷干燥后减压蒸馏。

2.2表征

ElementaVarioELⅢ型元素分析仪对二胺进行元素分析；Bruker500型核磁共振波谱仪

（1H-NMR，以氘代氯仿为溶剂）表征二胺和聚酰亚胺；Nicolet750X型傅立叶变换红外光

谱仪测定二胺和化学酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜；热酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜的反射红外光谱

用NicoletMagnaIR650型傅立叶变换红外光谱仪测定；聚酰亚胺的热性能用PerkinElmer

ThermalAnalysisDiamond差示扫描量热仪和TAinstrumentsSDTQ600系列热重分析仪表

征；聚酰亚胺薄膜在紫外-可见光区的透光率由岛津UV-2201型紫外分光光度计测定。

2.3合成

2.3.13,5-二氨基苯甲酸-4'-十四烷氧基苯酯的合成

3,5-二氨基苯甲酸-4'-十四烷氧基苯酯（简称C14）的合成参照文献3,5-二氨基苯甲酸

-4'-己氧基苯酯的合成[9]，所得的产品经元素分析——实际含量（理论含量）：C:73.45%

(73.64%)，H:9.39%(9.09%)，O:10.82%(10.91%)，N:6.34%(6.36%)。红外光谱：氨基N-H

(3399cm-1,3319cm-1)，C-N(1602cm-1)，Ar-O-C:(1213cm-1,1191cm-1)，C=O:(1735cm-1)。

二胺单体的核磁共振谱如图1。

图13,5-二氨基苯甲酸-4'-十四烷氧基苯酯的核磁共振谱

Fig.1NMRof3,5-diaminobenzoicacid-4'-tetradecyloxybenzeneester

3

2.3.2含长烷基侧链聚酰亚胺的制备

在氮气气氛下，将一定量的二胺加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，待二胺完全溶解后

再加入等摩尔的二酐配成10%(wt/wt)的溶液，室温下搅拌反应24小时得黄色透明聚酰胺酸

粘稠液。然后将此粘稠液浇注在清洁的带壁玻璃板上在真空干燥箱中进行热酰亚胺化，得淡

黄色透明薄膜；或在聚酰胺酸粘稠液中加入一定量的吡啶和乙酸酐再反应24小时，然后将

体系倒入甲醇中得聚酰亚胺的白色丝状沉淀并用大量的甲醇洗涤白色固体、抽滤、真空干燥。

3.结果与讨论

3.1含长烷古典美女图片 基侧链聚酰亚胺的合成

通常芳香族酰亚胺键的存在可以用1780、1720cm-1(亚胺Ⅰ),1380～1370cm-1(亚胺Ⅱ)

和720cm-1（亚胺Ⅲ）处的吸收峰来表征。亚胺Ｉ是弱耦合环上二羰基的对称和不对称伸缩

振动,亚胺Ⅱ和Ⅲ分别是C－N伸展振动和C=O弯曲振动。图2为2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基

苯氧基)苯基]丙烷二酐型聚酰亚胺的红外光谱。1720cm-1附近和1786cm-1处的吸收峰属于

聚酰亚胺的羰基伸缩振动吸收峰；在1360cm-1附近和736cm-1附近的吸收峰分别属于酰亚

胺基团中的C－N键的伸缩振动峰和C=O弯曲振动峰。由此说明，2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基

图22,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐型聚酰亚胺的红外光谱

(a)化学酰亚胺化聚酰亚胺;(b)热酰亚胺化聚酰亚胺

Fig.2FTIRspectraofthepolyimidessynthesizedfromBSAAandC14

(a)Polyimdeviachemicalimidization;(b)Polyimdeviathermalimidization

苯氧基)苯基]丙烷二酐与二胺单体已发生聚合形成了聚酰胺酸，并在随后的热酰亚胺化或化

学酰亚胺化条件下转变为聚酰亚胺。图3为2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐

型聚酰亚胺的核磁共振谱(热酰亚胺化的氢谱与化学酰亚胺化的氢谱完全一样),聚合物中各

氢所对应的峰在图中均已标出。

4

图32,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐型聚酰亚胺的核磁共振谱

(a)热酰亚胺化的聚酰亚胺;(b)化学酰亚胺化的聚酰亚胺

Fig.3NMRofPIsynthesizedfromBSAAandC14(a)PIviathermalimidization;(b)PIviachemicalimidization

3.2含长烷基侧链聚酰亚胺的溶解性能

特征粘度是反映聚合物分子本性的重要物理量之一,特征粘度越大,则相对分子质量越

大[10]。本实验在25℃下用乌氏粘度计测定其特征粘度,结果见表1。本文合成的聚酰亚胺的

特征粘度相对较大。这是因为这三种二酐的电子亲和性好,电子接收能力很强,很容易受到亲

核进攻,其酰化速率很大,易形成相对分子质量高的聚合物；另外由于单体纯度高,配料比适

当,溶剂选择合理,因而聚酰亚胺特征粘度较大,相对分子质量较高[11]。由表1可以看出热酰

亚胺化的聚酰亚胺的特征粘度比化学酰亚胺化的更大，这是因为聚酰胺酸在热酰亚胺化闭环

的过程中发生了部分交联形成了体型聚合物的缘故。2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]

丙烷二酐型聚酰亚胺的特征粘度略高于其它两种类型的聚酰亚胺，这主要来源于苯氧基的存

在使羰基更容易受到亲核进攻,从而易形成相对分子质量高的聚合物。

表1聚酰亚胺的特征粘度和溶解性能比较

Tab.1Thwendsday eintrinsicviscosityandsolubilitypropertyofthepolyimides

聚酰亚胺

[](dL/g)CHCl

3

THFNMPDMSODMFDMAc

PI(BSAA-C14-T)0.8819

溶解溶解溶解加热溶解溶解溶解

PI(BSAA-C14-C)0.2405

溶解溶解溶解加热溶解溶解溶解

PI(6FDA-C14-T)0.4797

溶解溶解溶解加热溶解溶解溶解

PI(6FDA-C14-C)0.2432

溶解溶解溶解溶解溶解溶解

PI(SIDA-C14-T)0.4658

溶解溶解溶解加热溶解溶解溶解

PI(SIDA-C14-C)0.1892

溶解溶解溶解加热溶解溶解溶解

注:PI(BSAA-C14-T),PI(BSAA-C14-C)分别代表2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐与C14聚

合经热酰亚胺化或化学酰亚胺化所得的聚酰亚胺,其余类同。

从表1可以看出，所有的PI都可溶于强极性溶剂如NMP,DMF，DMAc等并可溶于一

些极性相对较小的溶剂中如CHCl

3

，THF等。良好的溶解性能主要是因为二胺单体中长烷基

侧链的存在破坏了分子结构的规整性，增加了聚合物结构之间的距离，降低了分子间的作用

力[12]。由4,4'‐(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐型聚酰亚胺在DMSO中的溶解性可以看出化学

酰亚胺化的聚酰亚胺的溶解性能略好于热酰亚胺化的聚酰亚胺的溶解性能，这主要是因为化

学酰亚胺化的过程中不会生成体型聚合物的的缘故。4,4'‐(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐型

5

聚酰亚胺的溶解性能略好于其它两种鹅绒羽绒服 类型的聚酰亚胺，这主要来源于六氟异丙叉基的存在较

大的降低了高聚物分子间的作用力；同时4,4'‐(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐单体结构中两

个侧三氟甲基的存在,破坏了聚合物主链的大共轭,从而阻碍了电荷转移络合物(CTC)

的形成，因而提高了溶解性[13]。

3.3含长烷基侧链聚酰亚胺的透光率

图4为热酰亚胺化和化学酰亚胺化的侧链型聚酰亚胺薄膜的紫外-可见透射光谱。从图

4中可以看出化学酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜在380nm附近迅速达到95%以上而且随着波长

的增加透光率基本保持不变，而热酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜随着波长的增加透光率缓慢增大

并最终靠近85%左右。从图4中还可以看出化学酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜在可见-近紫外区

域的透光率比相应的热酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜要高，主要是因为热酰亚胺化的聚酰亚胺存

在分子间的交联，阻碍了聚合物分子的运动。4,4'‐(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐型聚酰亚

胺的透光率略高于其他两种类型的聚酰亚胺,这是由于氟原子具有很强的电负性,可以破坏

聚酰亚胺分子链中具有发色功能的共轭结构,同时—CF

3

基团的引入破坏了聚合物分子的平

面结构,从而减少了分子内或分子间电荷转移络合物的形成,使聚酰亚胺对可见光的吸收发

生蓝移,颜色变浅[13]。

图4聚酰亚胺的紫外光谱图(a)热酰亚胺化的聚酰亚胺;(b)化学酰亚胺化的聚酰亚胺

Fig.4UV-Visspectraofthepolyimides(a)PIviathermalimidization;(b)PIviachemicalimidization

3.4含长烷基侧链聚酰亚胺的热性能

图5为聚酰亚胺在氮气中的热分解曲线，可以看到聚酰亚胺的热分解是分段进行的，这

也证明了聚酰亚胺的热分解是从烷基侧链开始的，主链随后才开始分解。从图5中可以看出

它们的起始热分解温度都在390℃以上，表明本文合成的聚酰亚胺有一定的耐热性能。这主

要是因为用来合成聚酰亚胺的二胺和二酐单体中各键的稳定性很好，且二胺和二酐单体具有

高度的结构对称性[14]。从图5中还可以看出同种类型的聚酰亚胺，其起始热分解温度都十

分接近。例如2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐型聚酰亚胺，热酰亚胺化的PI

失重5%的温度为412.5℃，而化学酰亚胺化的PI失重5%的温度为413.5℃。而在不同类型

的聚酰亚胺中，双(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷型聚酰亚胺失重5%的温度较高，这是因为

双(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷中各键的稳定性相当且键能都比较大。

6

图6为聚酰亚胺在氮气中的DSC曲线，由差示扫描量热仪在氮气保护和10℃/min的升

温条件下测定。从图6中可以观察到热酰亚胺化或化学酰亚胺化聚酰亚胺的玻璃化转变温

度，但都不是很明显。其中同种类型的聚酰亚胺，热酰亚胺化的聚酰亚胺的玻璃化温度比化

学酰亚胺化的聚酰亚胺的玻璃化温度要高，这也是因为聚酰胺酸在热酰亚胺化闭环的过程中

发生了部分交联形成了体型聚合物，从而使得热酰亚胺化的聚酰亚胺只有在较高的温度下整

个聚合物分子才能协同运动。从图6还可以看出化学酰亚胺化的2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯

氧基)苯基]丙烷二酐型聚酰亚胺在110.7℃处有一个较小的结晶熔融峰，这可能是因为

BSAA中含有柔性基团—O—且二胺单体烷基侧链较长、聚合物链为线形结构，从而使聚合

物链较容易运动并诱导结晶。

图5聚酰亚胺的热重分析曲线(a)热酰亚胺化的聚酰亚胺;(b)化学酰亚胺化的聚酰亚胺

Fig.5TGcurvesofthepolyimides(a)PIviathermalimidization;(b)PIviachemicalimidization

图6聚酰亚胺的DSC曲线(a)热酰亚胺化的聚酰亚胺;(b)化学酰亚胺化的聚酰亚胺

Fig.6DSCcurvesofthepolyimides(a)PIviathermalimidization;(b)PIviachemicalimidization

4.结论

通过1H-NMR和FTIR确认了3,5-二氨基苯甲酸-4'-十四烷氧基苯酯分别与2,2-双

[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐，4,4'‐(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐和双(3,4-苯

二甲酸酐)二甲基硅烷单体在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中聚合形成了聚酰胺酸，经热酰亚胺

化或化学酰亚胺化制备出了一系列含有长烷基侧链的聚酰亚胺。所得聚酰亚胺具有较高的分

子量和高可溶性，优异的透光性能和较好的热稳定性，所有的这些性能使它有可能用作液晶

显示器用取向膜。

7

参考文献

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PreparationandCharacterizationofHighlySoluble

PolyimideswithLongAlkylSideChain

LiuChengjie,LinBaoping

SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing,210096

Abstract

Thediaminemonomer3,5-diaminobenzoicacid-4-tetradecyloxybenzeneesterwassynthesized

fromhydroquinone,1-bromotetrα粒子散射实验 adecaneand3,5-dinitrobenzoylchlorideviamonoetherization,

ideswithlongalkylsidechainwerepreparedfrom

3,5-diaminobenzoicacid-4-tetradecyloxybenzeneesterwiththreekindsofdianhydride,namely,

2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]propanedianhydride,4,4-hexafluoroisopropylidenediphth-

alicanhydride,bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilanedianhydride,followedbythermalorchemical

pertiesofpolyimideswer美国恐怖电视剧 emeasuredwithFTIR,NMR,UV-Vis,TG,DSC,etal.

Keywords:thermalimidization;chemicalimidization;polyimide