钴铬合金

钛种植体基台与种植体上部结构合金的耐腐蚀性能

汤雅;陈必新

【摘要】背景：国内有学者运用动电位极化技术测定常用牙科金属自腐蚀电位值

来评价低贵金属的腐蚀性能，发现合金的贵金属含量是影响其耐腐蚀性能的主要原

因。目的：评价TA2型商业纯钛、金合金、钴铬合金、钛合金及镍铬合金的体外

耐腐蚀性能。方法：将TA2型商业纯钛、金合金、钴铬合金、钛合金及镍铬合金

分别浸入人工唾液中，运用动电位极化技术测量5种材料在人工唾液中的自腐蚀

电位和自腐蚀电流密度。结果与结论：5种合金的自腐蚀电位值由大到小排列顺序

为金合金、商业纯钛、钛合金、钴铬合金、镍铬合金；金合金与纯钛电位较正，不

易发生腐蚀；钛合金和钴铬合金居中，由于可以形成稳定氧化膜，具有较强的抗孔

蚀和缝隙腐蚀能力；镍铬合金电位较负，则较容易发生溶解。5种合金的自腐蚀电

流密度值排列顺序为金合金<商业纯钛<钛合金<钴铬合金<镍铬合金；金合金与纯

钛电流密度值较小，达10-8，这表明金合金和纯钛的腐蚀速度较小，镍铬合金的

腐蚀速度最大。结果说明金合金、纯钛是耐腐蚀性较好的材料，镍铬合金的腐蚀速

度最大，应尽量避免用镍铬合金作为种植体上部结

构。%BACKGROUND:Domesticscholarsuthepotentiodynamic

polarizationtechniquetodeterminethecorrosionpotentialofthedental

aloys,whichisudtoevaluatethecorrosionperformanceofthelownoble

vediscoveredthatthemainreasonaffectingcorrosion

IVE:Toevaluatethe

corrosionresistanceofTi,Aualoy,Co-Craloy,Tialoy,andNi-Craloy.

METHODS:

corrosionpotentialandcorrosioncurrentdensityofthealoyswere

SAND

CONCLUSION:Thegalvanicriesoffivekindsofalo良好的教育 yswererangedas

folows:Aualoy>pureTi>Tialoy>Co-Craloy>and

pureTihadmorepositivepotentialthatwerenoteasytoproduce

corrosion;TialoyandCo-Craloycouldformstableoxidationfilmwitha

strongabilityofanti-pittingandcrevicecorrosion;Ni-Craloypotentialwas

rosioncurrentdensityof

fivekindsofaloyswasrangedasfolows:Aualoy

Craloy

was10-8,ind三七脂肝丸 icatingthatthecorrosionrateofAualoyandpureTiwas

lower;incontrast,Ni-Craloypossdthemaximumcorrosionrate.

ThefindingsindicatethatAualoyandpureTiexhibitaveryhigh

rosionrateofNi-Craloyisthehighest;

therefore,Ni-Craloyistheleastacceptablematerialforimplant

suprastucture.

【期刊名称】《中国组织工程研究》

【年(卷),期】2014(000)047

【总页数】5页(P7561-7565)

【关键词】生物材料;口腔生物材料;稳态电位;电偶序;电偶腐蚀;纯钛;金合金;钴铬合

金;钛合金;镍铬合金

【作者】汤雅;陈必新

【作者单位】南京医科大学附属江宁医院口腔科，江苏省南京市211000;南京医

科大学附属江宁医院口腔科，江苏省南京市211000

【正文语种】中文

【中图分类】R318

文章亮点：

1金属种植体的腐蚀非常重要，因为它对种植体的生物相容性和机械整合产生不利

影响。随着基底材料的腐蚀，其表面钝化膜溶解，就会有离子释放到周围环境中。

过多金属离子的释放会产生不利的生物反应，甚至导致种植失败。大量资料评价了

钛种植体的耐腐蚀性，然而种植体上部结构合金的选择仍然存在着问题，合金本身

的腐蚀及多种合金同时应用引起的电偶腐蚀已受到广泛关注。

2实验利用动电位极化技术研究并探讨钛种植体基台、金合金、镍铬合金、钴铬合

金及钛合金在人工唾液中的电化学腐蚀行为，并进行相互比较，发现金合金、纯钛

是耐腐蚀性较好的材料，镍铬合金的腐蚀速度最大，应尽量避免用镍铬合金作为种

植体上部结构。

目的：评价TA2型商业纯钛、金合金、钴铬合金、钛合金及镍铬合金的体外耐腐

蚀性能。

方法：将TA2型商业纯钛、金合金、钴铬合金、钛合金及镍铬合金分别浸入人工

唾液中，运用动电位极化技术测量5种材料在人工唾液中的自腐蚀电位和自腐蚀

电流密度。

结果与结论：5种合金的自腐蚀电位值由大到小排列顺序为金合金、商业纯钛、钛

合金、钴铬合金、镍铬合金；金合金与纯钛电位较正，不易发生腐蚀；钛合金和钴

铬合金居中，由于可以形成稳定氧化膜，具有较强的抗孔蚀和缝隙腐蚀能力；镍铬

合金电位较负，则较容易发生溶解。5种合金的自腐蚀电流密度值排列顺序为金合

金＜商业纯钛＜钛合金＜钴铬合金＜镍铬合金；金合金与纯钛电流密度值较小，达

10-8，这表明金合金和纯钛的腐蚀速度较小，镍铬合金的腐蚀速度最大。结果说

明金合金、纯钛是耐腐蚀性较好的材料，镍铬合金的腐蚀速度最大，应尽量避免用

镍铬合金作为种植体上部结构。

汤雅，陈必新.钛种植体基台与种植体上部结构合金的耐腐蚀性能[J].中国组织工程

研究，2014，18(47):7561-7565.

OBJECTIVE:ToevaluatethecorrosionresistanceofTi,Aualloy,Co-Cral给长辈拜年短信 loy,

Tialloy,andNi-Cralloy.

METHODS:

corrosionpotentialandcorrosioncurrentdensityofthealloyswere

determinedwithpotentiadynamicpolarizationtechnique.

RESULTSANDCONCLUSION:Thegalvanicriesoffivekindsofalloyswere

rangedasfollows:Aualloy＞pureTi＞Tialloy＞Co-Cralloy＞Ni网页qq -Cr

yandpureTihadmorepositivepotentialthatwerenoteasy

toproducecorrosion;TialloyandCo-Cralloycouldformstableoxidation

filmwithastrongabilityofanti-pittingandcrevicecorrosion;Ni-Cralloy

rosion

currentdensityoffivekindsofalloyswasrangedasfollows:Aualloy＜

pureTi＜Tialloy＜Co-Cralloy＜yandpureTihad

lowestcurrentdensitywhichwas10-8,indicatingthatthecorrosionrateof

AualloyandpureTiwaslower;incontrast,Ni-Cralloypossdthe

indingsindicatethatAualloyandpureTi

rosionrateofNi-Cralloyis

thehighest;therefore,Ni-Cralloyistheleastacceptablematerialfor

implantsuprastucture.

Subjectheadings:titanium;goldalloys;chromiumalloys

Funding:thegrantfromtheScienceandTechnologyBureauofJiangning

DistrictinNanjingCity,No.2013Ea08

TangY,ionresistanceoftitaniumimplantabutmentsand

uoZuzhiGongchengYanjiu.

2014;18(47):7561-7565.

牙科种植体已被广泛应用于牙缺失、牙列缺损及牙列缺失的修复，钛(Ti)由于其优

良的特性，如化学惰性、机械抗性、低密度、无毒性及生物相容性，目前被广泛用

作骨内种植体材料[1]。金属种植体的腐蚀非常重要，因为它对种植体的生物相容

性和机械整合产生不利影响。随着基底材料的腐蚀，其表面钝化膜溶解，就会有离

子释放到周围环境中。过多金属离子的释放会产生不利的生物反应，甚至导致种植

失败。大量资料评价了钛种植体的耐腐蚀性，然而种植体上部结构合金的选择仍然

存在着问题，合金本身的腐蚀及多种合金同时应用引起的电偶腐蚀已受到广泛关注

[2-3]。

金属材料在口腔内行使功能时，由于其所处的是一个非常复杂的电解质环境，会发

生各种形式的腐蚀，腐蚀释放的金属离子不仅影响材料性能，给组织带来生物刺激

性，对人体也会造成不同程度的影响，甚至引起公众的恐慌。20世纪90年代，

德国钯合金腐蚀后的产物引起了大众的恐慌[4]。2009年，中国也发生了因镍铬合

金烤瓷牙腐蚀后的产物引起全身不良反应，从而引发诸多修复患者的质疑，所以，

研究并改善牙科修复合金的腐蚀行为迫在眉睫。伴随合金的腐蚀，材料会产生微电

流，引起金属元素的释放，而金属元素的释放更能恶化合金的生物安全性能。金合

金由于其优越的生物相容性、耐腐蚀性及机械性能而作为上部结构的首选材料。镍

铬合金、钴铬合金及钛合金被引入牙科学，这些合金具备良好的机械性能且价格适

当，但是需要考虑的是它们的生物相容性和耐腐蚀性[5]。Ristic等[6]研究认为镍

铬微粒的耐腐蚀性和生物相容性较紧凑型合金差，长期暴露可能会影响健康，尤其

对于敏感体质。有研究指出在欧洲，10%-15%的成年女性对镍过敏，1%-3%的成

年男性对镍过敏。根据研究结果，认为以镍铬为基底的合金其腐蚀行为弱但镍释放

量高，镍释放量比与皮肤接触或穿透皮肤的欧洲标准高[7]。镍离子会长期从金属

中释放出来，这会对周围组织和细胞产生慢性不良反应。Yu等[8]研究认为镍离子

会长期从金属中释放出来，这会对周围组织和细胞产生慢性不良反应。国内有人运

用动电位极化技术，通过测定常用牙科金属的自腐蚀电位Ecorr值来评价低贵金属

的腐蚀性能，顺序由正到负依次为：Au-Pt、Ag-Pd、Au-Pd-Ag、Co-Cr、Ni-Cr、

Cu-Al，并发现合金的贵金属含量是影响其腐蚀性能的主要原因[9]。

实验利用动电位极化技术研究并探讨钛种植体基台、金合金、镍铬合金、钴铬合金

及钛合金在人工唾液中的电化学腐蚀行为，并进行相互比较，旨在为临床上从优选

择耐腐蚀的修复体材料提供理论依据；同时指导临床从优选择种植义齿的上部结构

材料；并为研究新型种植体及上部结构材料提供参考，从而达到：尽量避免或减少

腐蚀对基牙及其周围组织的功能及美观的不利影响，保证义齿正常发挥作用；尽量

避免或减少腐蚀对钛种植体基台的破坏，提高种植义齿的成功率；尽量避免或减少

钛种植体基台与种植体上部结构间电偶腐蚀的破坏作用，延长种植义齿的使用寿命。

设计：对比分析，观察性实验。

时间及地点：于2014年1至3月在南京工业大学完成。

材料：TA2型商业纯钛(commercialpuretitanium，cpTi，日进齿科公司)；口

腔修复常用铸造金合金(德国Wieland公司)、镍铬合金(上海常平实业有限公司)、

钴铬合金(德国BEGO公司)、钛合金(美国狮王公司)。

实验设备：Solartron1287电化学综合工作站(英国Solartron(输力强)公司)；

HH•W21•Cu600型电热恒温水浴箱(上海跃进医疗器械厂)。

实验方法：

试样制备：每种实验试件各3个，将TA2型商业纯钛、金合金、镍铬合金、钴铬

合金、钛合金分别铸造成直径10mm、厚2mm的试样，置于聚氯乙烯空心圆柱

体内(直径16mm、高5mm)。每个合金试样一面暴露，表面积为0.785cm2，

另一面焊接导线引出，其余部分用环氧树脂密封。试样表面用400#、600#、

800#、1000#金相砂纸顺序磨光,丙酮、无水乙醇棉球擦拭清洁，蒸馏水冲洗后，

浸入人工唾液中48h备用。每次扫描结束后取出试样，表面均匀磨除一支付宝福字 层，重复

前述的表面处理步骤。

腐蚀介质的制备：人工唾液未除气，现配现用，其配方采用ISO/TR10993-

9:1994标准，其中含Na2HPO40.260g/L、NaCl0.700g/L、KSCN0.330g/L、

KH2PO40.200g/L、NaHCO31.500g/L、KCl1.200g/L，用NaOH调整pH值

为6.80.4。将盛有人工唾液的电解池放入37℃电热恒温水浴箱中，控制其温度

在(37.00.5)℃。

测试方法：①将盛有250mL人工唾液的烧杯置于37℃电热恒温水浴箱中，控制

其温度为(37.00.5)℃。采用经典三电极体系，以铂片为辅助电极，饱和甘汞电

极(SCE)作参比电极，待测试样为工作电极，将各电极按要求浸入人工唾液中，调

整盐桥尖端毛细管与试样保持1mm的距离，将各电极固定后与Solartron1287

电化学综合工作站连接，记录试样的自腐蚀电位。每个试件测试2次，测试值接

近有效，然后取平均值。每个试样更换1次人工唾液。②扫描各样本电极的阳极

极化曲线和阴极极化曲线，选用的极化电位范围是在自腐蚀电位上下600mV，扫

描速度为0.5mV/s，各取一条较为理想的极化曲线并将它们进行叠加。

主要观察指标：各试样的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度。

2.1不同合金的自腐蚀电位及腐蚀电流密度5种合金的自腐蚀电位Ecorr值由大到

小排列顺序为金合金、纯钛、钛合金、钴铬合金、镍铬合金；5种合金的自腐蚀电

流密度值排列顺序为：金合金＜纯钛＜钛合金＜钴铬合金＜镍铬合金，见表1。

2.2不同合金的极化曲线叠加图见图1。

从图1中可见，当金合金电位在-6.6123V当纯钛电位在-201.58V至-62.048

V时，电流随电位的升高几乎不变，表明此时纯钛处在钝化阶段；当纯钛电位在-

201.58V至-62.048V时，电流随电位的升高逐渐增大，表明此时纯钛处在活

化溶解区；当纯钛电位达到17.114V以上时，电流急剧上升，表现为过钝化。

当钛合金电位在-291.68V至-28.667V时，电流随电位的升高几乎不变，表明

此时钛合金处在钝化阶段；当钛合金电位在-28.667V至75.46V时，电流随

电位的升高逐渐增大，表明此时钛合金处在活化溶解区；当钛合金电位达到75.46

V以上，电流急剧上升，表现为过钝化。

当钴铬合金电中国各朝代 位在-207.6V至-58.347V时，电流随电位的升高几乎不变，表

明此时钴铬合金处在钝化阶段；当钴铬合金电位在-58.347V至25.454V时，

电流随电位的升高逐渐增大，表明此时钴铬合金处在活化溶解区；当钴铬合金电位

达到25.454V以上时，电流急剧上升，表现为过钝化。

当镍铬合金电位在-419.96V至-72.6V时，电流随电位的升高几乎不变，表明

此时镍铬合金处在钝化阶段；当镍铬合金电位海伦凯勒简介 在-72.6V至51.614V时，电流

随电位的升高逐渐增大，表明此时镍铬合金处在活化溶解区；当镍碑文精选 铬合金电位达到

51.614V以上时，电流急剧上升，表现为过钝化。

金属-电解质表面的电极电位和实验条件有关，即与电解质的性质、浓度、温度、

pH值以及金属表面状态有关。因此，金属-电解质界面的电化学反应随时间的变

化而不同。本实验为了能够模拟口腔内骨内种植体与其上部结构间的电化学行为，

金属表面就必须具有假定稳态的氧化膜特性，Grosgogeat等[10]认为钛浸泡2d，

其表面就足以具有假定稳态的氧化膜。因此预先将每种合金试样在pH值为

6.80.4的(37.00.5)℃人工唾液中浸泡48h，以获得假定稳态的氧化膜。

动电位极化技术是测定金属材料腐蚀性能的常用方法之一，应用此法在短期内可得

出定量参数(如自腐蚀电位、自腐蚀电流密度)和极化曲线。电极电位与极化电流或

极化电流密度之间关系的曲线叫作极化曲线，极化曲线是以电极电位为纵坐标，以

电极上通过的电流为横坐标获得的曲线，它表征腐蚀原电池反应的推动力电位与反

应速度电流之间的函数关系。极化曲线分为4个区，活性溶解区、过渡钝化区、

稳定钝化区、过钝化区。本实验利用动电位极化技术扫描出5种合金的阳极极化

曲线和阴极极化曲线，将实测的阴、阳极极化曲线的数据在半对数坐标上作图，阳

极极化曲线显示，5种合金在钝化前均未出现活性溶解区和过渡钝化区，说明5种

合金在人工唾液中浸泡48h后表面均形成钝化膜，处于良好的钝化状态，所以，

这5种合金均有较好的耐腐蚀性。但镍铬合金表面的钝化膜不如其他4种合金的

钝化膜稳定，其中金合金的钝化膜最稳定。镍铬合金和钛合金在强极化时，Tafel

曲线不规则，有时甚至出现多峰(图1)，说明在强极化时合金稳定性差，此时测得

的腐蚀电流密度误差较大，而线性极化法或弱极化区三点法可以避免这些缺点。对

于镍铬合金和钛合金在小幅度极化和强极化条件下腐蚀速度的变异，可能是因为镍

铬合金和钛合金钝化后表面形成保护性氧化膜，小幅度极化时氧化膜未破坏，而强

极化时氧化膜破裂，出现孔蚀，电流急剧增大。当镍铬合金的电位达到51.614

V以上时，由于镍铬合金形成了可容性的高价金属离子，引起钝化膜破坏，导致

镍铬合金开始发生孔蚀。

在电化学腐蚀过程中，一般以自腐蚀电流密度(icorr)的大小来衡量金属的腐蚀速度。

测定腐蚀电流密度的方法很多，本实验用塔费尔直线外推法来测定金属电化学腐蚀

过程中的腐蚀电流密度，来衡量金属的腐蚀速度。在极化曲线中，塔费尔直线延长

线的交点处，金属阳极溶解的速度和阴极去极化反应的速度相等。金属的腐蚀达到

相对稳定，这时的电位即自腐蚀电位(Ecorr)，自腐蚀电位是腐欧洲和非洲的分界线是什么 蚀体系不受外加极

化条件下所测得的金属电位。它可以定性比较金属腐蚀的倾向，自腐蚀电位的高低

反映了材料发生腐蚀的难易程度，自腐蚀电位越高，材料越不容易发生腐蚀，自腐

蚀电位越低，材料越容易发生腐蚀；所对应的电流就是金属腐蚀电流，腐蚀电流反

映了金属发生腐蚀的快慢程度，腐蚀电流越大，金属发生腐蚀的速度就越大，腐蚀

电流越小，金属发生腐蚀的速度就越小。钝化区间是衡量合金耐腐蚀性能好坏的重

要指标，合金的过钝化电位越正，钝化区越宽，则合金的耐蚀性能越好[11-12]。

Manaranche等[13]对市场上大部分牙科修复合金的研究发现：含金量高的金合

金具有与纯金相似的极化曲线，含钯量高的钯合金具有与纯钯相似的极化曲线；在

离子析出实验中，金合金和钯合金释放的均是非贵金属离子，镍铬合金释放最多的

非贵金属离子，其次是金铂合金，离子释放最少的是非金铂的其他贵金属合金；在

电化学腐蚀中，大致表现为贵金属含量越高则耐腐蚀性越强。Wu等[3]在研究非

贵金属烤瓷合金中认为，应避免含Be的烤瓷合金，而具有较好生物相容性的钴铬

合金在口腔修复领域具有较大的前景。本实验由Tafel直线外推法求得的实际腐蚀

速度为金合金＜纯钛＜钴铬合金＜钛合金＜镍铬合金，即金合金的腐蚀速度最小,

镍铬合金的腐蚀速度最大。5种合金的腐蚀电流密度值排列顺序为金合金＜纯钛＜

钛合金＜钴铬合金＜镍铬合金，金合金与纯钛电流密度值较小，达10-8，这表明

金合金和纯钛的腐蚀速度较小，镍铬合金的腐蚀速度最大。金合金与纯钛电位较正，

不易发生腐蚀；镍铬合金电位较负，则较容易发生溶解。合金的耐蚀性与其化学成

分和表面钝化膜的均匀性有关，钛合金和钴铬合金由于可以形成稳定氧化膜，具有

较强的抗孔蚀和缝隙腐蚀的能力，Cr是提高钴基和镍基烤瓷合金耐蚀性最主要的

合金元素，一般而言，牙科烤瓷合金中铬的质量百分比为11%-25%，含铬较高

(＞20%)的合金，有利于形成均匀完整的氧化膜而表现出良好的耐蚀性；而对于

含铬较低的合金(＜20%)，其耐蚀性能与铬元素在合金表面的分布均匀性密切相

关[14]。Ozcelik等[15]研究发现在钴铬铸造的修复体支架上沉积6-8m的24K

金涂层，此技术改善了金属表面性能，使它们更具生物相容性和可用性。Jones等

[16]应用离子束法研究市场中的牙科镍铬合金后发现，在人工唾液中的镍离子释放

与镍的含量无明显相关性，铬含量的增加却能减少镍离子的释放，但非线性相关。

纯钛的腐蚀速度较慢，这是因为钝化后的纯钛表面形成致密的保护性氧化膜，主要

是TiO2，这层膜有自愈性，在纯水或含有一定浓度的卤素元素的溶液中这层氧化

膜依然可以起到保护作用[17]。同时这层致密的氧化膜属于半导体，具有较大的电

阻，使得在一定电压下电流密度随电压变化而变化很小。

电偶序还有助于判断合金在偶对中的极性[6]。两种材料的电位差越大，在唾液中

组成偶对时阳极体受腐蚀严重，因为从热力学角度分析，二者的稳态电位差较大，

腐蚀推动力越大[18]。因此口腔修复中不同金属的同时应用无法避免时，应尽量选

择电偶序中相邻的两种金属。实验所测材料中，纯钛与镍铬合金电位差较大，可达

240mV，同时应用时则危害性较大，因此应尽量避免用镍铬合金作为种植体上部

结构。然而，Ozkomur等[19]在研究钛与镍铬合金间电偶腐蚀中认为，将钛表面

涂有类金刚石涂层能阻止钛基台与镍铬上部结构间的电偶腐蚀。

利用Ecorr值可以定性比较合金腐蚀的倾向，对于从热力学上判断电偶对中合金的

极性和腐蚀倾向有参考价值。但是Ecorr值不能反映合金的实际腐蚀速度，因为在

电偶腐蚀过程中，偶对中的合金极性甚至可以发生反转[2tasking 0]。影响电偶腐蚀的因素

很多,如电解质的pH值，Baro等[21]研究发现人工唾液的pH水平影响Ti和Ti-

6Al-4V合金的腐蚀性能，pH值降低会加速腐蚀速度，且腐蚀产物降低了种植体

的成活率。Geckili等[22]研究发现提高尿素水平可降低所有合金的腐蚀敏感性，

可能是通过吸附在金属表面的有机物，在无菌生理盐水或人工合成的无有机成分的

唾液可能会误导进行腐蚀试验。为了更科学和全面地评价电偶腐蚀的实际情况，获

得可靠的结论，有必要在具体的介质中进行电偶腐蚀实验。

致谢：感谢南京工业大学朱承飞教授为本实验提供的实验场所、仪器及技术支持。

作者贡献：汤雅进行实验设计，实验实施为汤雅，实验评估为汤雅，资料收集为汤

雅，汤雅成文，陈必新审校，汤雅对文章负责。

利益冲突：文章及内容不涉及相关利益冲突。

伦理要求：未涉及伦理冲突的内容。

学术术语：极化曲线-电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线叫作极

化曲线，极化曲线是以电极电位为纵坐标，以电极上通过的电流为横坐标获得的曲

线，它表征腐蚀原电池反应的推动力电位与反应速度电流之间的函数关系。极化曲

线分为4个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。

作者声明：文章为原创作品，无抄袭剽窃，无泄密及署名和专利争议，内容及数据

真实，文责自负。

南京市江宁区科学技术局基金项目(2013Ea08)：口腔固定修复金属材料对MRI影

像的影响

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