葵花油

葵花油制备共轭亚油酸的研究

杨万政,关奇

(中央民族大学生命与环境科学学院,北京100081)

摘要:共轭亚油酸具有很好的生理活性.本文以葵花油为原料,KOH为催化剂,研究了碱异构化法制备共

轭亚油酸;探讨了溶剂的选择、反应时间、反应温度以及催化剂用量对产物中共轭亚油酸含量的影响.通过

正交实验确定了最佳反应条件.

关键词:共轭亚油酸;葵花油;碱异构化

中图分类号:O652文献标识码:A文章编号:10058036(2006)01001407

收稿日期:20051101

基金项目:中央民族大学211项目资助.

作者简介:杨万政(1951-),男(回族),河北大厂人,中央民族大学生命与环境科学学院副教授,主要研究方向:天然

产物化学与精细化工.

共轭亚油酸(conjugatedlinoleicacid,CLA)是指一类亚油酸的位置和空间的共轭二烯异构体.亚油

酸是指顺-9,顺-12十八碳二烯酸,在9和12的位置上各有一个双键的十八碳脂肪酸.亚油酸可以在

微生物和化学反应中转变为双键共轭的的双键位置可以在碳链的位置8,10;9,11;10,12;11,

13等位置,可以是顺、顺;顺、反;反、顺;反、反异构体.双键位置的变化导致共轭亚油酸有15种异构体.

其中认为具有生理活性的主要异构体是cis-9,trans-11和trans-10,cis-12异构体[1].CLA的生理活

性作用机理,目前尚不清楚,但是其具有保健和临床意义已经由动物实验得到证实.研究者发现CLA有

多种生理活性,具有抗癌、抗动脉粥样硬化、减肥、血糖调节、血脂调节、免疫调节等生理作用[2~9].故

CLA成为药物和食品等研究领域中的一个热点,引起越来越多的注意和重视.

C带有月的成语 LA的天然分布虽然广泛,但含量甚微,因此如果要从天然来源中大量分离得到CLA用于保健等

用途是不可行的,必然要进行人工合成.目前,CLA的人工合成主要有化学合成法、微生物发酵法.化

学合成法主要有:蓖麻油合成、过渡元素催化异构化、碱法异构法等,生物发酵法主要是采用酶法异构

法[10~12].综合考虑产率、毒性等因素,碱法异构法制备简单,产物易处理,适合大规模制备CLA.

葵花籽油主产于俄罗斯、加拿大、美国等地,在我国主要分布在东北、西北、华北地区.葵花籽油性

质稳定,脂肪酸组成以亚油酸为主,其次是油酸,再次是软脂酸和硬脂酸,不饱和脂肪酸含量超过85%,

其亚油酸的含量可高达70%,充分开发有利于我国东西部地区经济发展,是制备共轭亚油酸的好原

料[13].此外,葵花油相对于豆油、玉米油、棉籽油含有较少的亚麻酸.在共轭化亚油酸的过程中,亚麻酸

也会被部分共轭产生一些未知性质的脂肪酸,以及易产生环化等副反应.因此含有这种物质较多的共

轭亚油酸不适合于食用.

本文以葵花籽油为原料,采用碱异构法,制备了共轭亚油酸,研究了溶剂、反应温度、反应时间、催化

剂用量等对CLA产率的影响.

2006年2月

第15卷第1期

中央民族大学学报(自然科学版)

JournaloftheCUN(NaturalSciencesEdition)

Feb.2006

Vol.15No.1

1材料与方法

11主要原料和试剂

KOH、正己烷、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600,均为分析纯.高纯氮气:葵花油为包头市

金鹿油脂总公司提供.

其理化性质如下:

项目指标

碘值(gI100g油)130

皂化值(mgKOHg油)193

酸值(mgKOHg油)0.2

12主要设备和仪器

油浴锅;电动搅拌器;万分位电子天平;紫外分光光度计.

13实验方法

1.3.1碱异构化法将葵花油和溶剂以及KOH按一定量于四颈烧瓶中在一定温度下加热,并通入

氮气保护,反应一定时间,然后冷却到80左右,加入磷酸,调节PH值为2~3,然后水洗分离,直到为

中性,最后旋转蒸发除去水分,得到产物.

1.3.2CLA含量测定方法由于共轭亚油酸中有共轭双键,因此在紫外光谱中233~234nm处有特

征吸收峰,且吸光度与其含量成正比,而原料是没有的,可以利用此性质定量测定CLA.(见图1)

图1标准CLA的紫外光谱图

Fig.1theultravioletspectrogramofCLA

CLA标准曲线的测定:

称取00361g标准样品CLA,溶于50ml正己烷中,再吸取一定量的溶液用正己烷稀释到25ml.采用

紫外光谱仪,测定其在233nm处的吸光度.

15第1期杨万政等:葵花油制备共轭亚油酸的研究

表1标准曲线

Tab.1Standardcurve

吸取量(L)稀释后溶液浓度(gmL)吸光度ABS

200577604720

250722005890

300866407233

4001155210198

5001444012189

测定产物的紫外吸光度,根据此标准曲线计算出CLA的百分含量.

2分析

2.1反应产物与植物油的紫外光谱图的比较

由图3可以看出原反应物葵花油在233nm处并没有吸收峰,反应后的产物则在233nm处有明显的

吸收峰,这与CLA在233nm处有特征吸收峰相一致,证明葵花油经过反应有共轭异构体的产生.

R1CHCHCH2CHCH

R2COOH

碱,N

2

,回流

R1CHCHCHCHR2COOH

图2CLA标准曲线图

Fig.2CLAstandardgraph

图3天然植物油与反应产物的紫外光谱图

Fig.3ultravioletspectrumofthenaturalvegetable

oilandtheproduce

16

中央民族大学学报(自然科学版)第15卷

2.11溶剂的选择

以前的文献中多采用二甲基亚砜或二甲基酰胺以及乙二醇、丙二醇、丙三醇为溶剂,二甲基亚砜或

二甲基酰胺做溶剂虽然反应温度较低,但是由于碱的溶解度很小需要大量的有机溶剂,并且这些溶剂都

具有一定毒性,不适用于食品.而采用乙二醇、丙二醇、丙三醇为溶剂,反应温度都很高,一般为190左

右,而且反应时间较长,一般为3~5h,容易造成异构化过程中环化等副反应,产生不利于人体的有害物质.

本文采用聚乙二醇为溶剂.聚乙二醇也叫聚乙二醇醚,是一种水溶性高分子化合物,有一系列由低

到中等分子量的产品,属于非离子性表面活性剂,价格比较低[14].无毒无刺激性,具有优良的水溶性、相

容性和热稳定性等,在碱异构化法制备共轭亚油酸的实验中是比较合适的溶剂.

2.12不同溶剂的比较

在葵花油与溶剂比为1:3,以加碱量为皂化当量的16倍,反应温度为1h的条件下,研究不同溶剂

对产物中CLA含量的影响.

表2实验计划

Tab.2Experimentplan

实验号溶剂碱催化剂CLA含量

1水6.3gKOH

2PEG40045%KOH溶液(16mlH

2

O)3%

3丙三醇6.3gKOH

4PEG4006.3gKOH44%

从表2可以看出:

(1)当溶剂为水和丙三醇时,在此条件下,转化率几乎为零.

(2)在采用PEG为溶剂时,相同反应条件下,水的存在大大地减少了CLA的生成,如果加入相转移

催化剂四丁基溴化铵可少量提高CLA的含量,可能是因为将水中的KOH部分转移到了油相中,但是效

果并不显著.

(3)PEG为溶剂时,反应体系在无水状态下,加入相转移催化剂并无作用.

说明宜采用PEG为溶剂.PEG为非离子表面活性剂,平均分子量比较小的,本身既可以做溶剂,又

可以利用若干(CH2CH2O)单元与阳离子络合而将无机化合物溶解成均相,从而加速反应的进

行.

213不同分子量的PEG的比较

在葵花油与溶剂比为1!3,以加碱量为皂化当量的16倍,反应温度为05h的条件下,采用不同分

子量的PEG,结果见表3:

表3实验计划

Tab.3Experimentplan

实验号溶剂CLA百分含量

1PEG-20023%

2PEG-40037%

3PEG-60043%

由表3分析可知:相同反应条件下,随着PEG分子量的增加,CLA的百分含量也随之增加.PEG-

200相对于PEG-400和PEG-600产生的CLA含量显著比较少.分析是其分子量较小,与油的混溶性

明显不如PEG-400和PEG-600,而PEG-400和PEG-600相比则差别相对较小.考虑到后续处理的

方便,本实验采用PEG-400为溶剂.

22以PEG-400为溶剂,KOH为催化剂,异构化反应条件实验

221反应温度对共轭反应的影响

17第1期杨万政等:葵花油制备共轭亚油酸的研究

实验条件:葵花油20g,PEG40060g,KOH63g,即保持反应物质染发剂怎么洗 量配比一定,在不同温度下反应

05h,实验结果如下:

表4实验计划

Tab.4Experimentplan

反应温度100110120130140

产物中CLA的百分含量15%37%58%韩擒虎 62%64%

由图4可以看出来,CLA的百分含量随温度上升而增加.当反应温度在100~120时,CLA含量随

温度增加而迅速上升;当温度在120~140时,CLA含量也随之增加但是增加缓慢,变化不显著.

图4反应温度对共轭反应的影响

Fig.4theinfluenceoftherecationtemperature

222反应时间对共轭反应的影响

实验条件:在110条件下,葵花油20g,PEG40060g,KOH63g,即保持反应物质量配比一定,反应不

同时间,实验结果如下:

表5实验计划

Tab.5Experimentplan

反应时间h0.511.52

产物中CLA的百分含量%37%53%565%58%

由图5可以看出,产物中CLA的含量随反应时间的增加而增加.反应时间在05h到1h之间,含量

增加比较快,而后趋于平缓.考虑到副反应的发生,宜反应时间短.

图5反应时间对共轭反应的影响

Fig.5theinfluenceofthereactiontime

223催化剂用量对共轭反应的影响

实验条件:在110条件下,葵花油20g,PEG40060g,在不同催化剂用量下,反应05h,实验结果如下:

18

中央民族大学学报(自然科学版)第15卷

表6实验计划

Tab.6Experimentplan

加碱量与皂化当量比值1.11.31.61.822.2

产物中CLA的百分含量2.5%15%37%50%61%63%

由图6可看出,当加碱量与皂化当量比值为11时,异构化率极其低,当随着比值的增加,CLA的百

分含量急剧增加,当达到一定程度后,趋势明显变缓,说明催化剂用量到达一定量后,与反应分子有效碰

撞机会基本不变.而且如果碱量过多,会使反应过程中起沫过多,造成分离困难,产物的颜色也明显加

深,因此宜采用合适碱量.

图6催化剂用量对共轭反应的影响

Fig.6theinfluenceofthecatalyzer

224最优化条件的选择

根据以上单因素条件选择最佳反应条件,采取正交实验的方法:

表7正交实验的因素水平表

Tab.7Factorleveoftheorthogonalexperiment

水平

因素

温度A时间hB加碱量与皂化当量比值C

11100.518

212012

31301.522

表8正交实验表

Tab.8Thetableoftheorthogonalexperiment

实验号

因素

ABC

CLA百分含量%

111155%

212261%

313363%

421266.2%

522366.8%

623167.5%

731364.5%

832167.8%

933267.7%

K159.7%61.9%63.4%

K266.8%65.2%65%

K366.6%66.1%65%

极差R7.1%4.2%1.6%

19第1期杨万政等:葵花油制备共轭亚油酸的研究

由表7可以看出,各因素对产物中CLA百分含量影响大小按下面顺序排列:温度(A)>时间(B)>

加碱量(C).可以看到其中几个实验号得出的含量百分比相差无几.

综合考虑到反应时间、反应温度以及加碱量应该比较适中,从而得到最优条件为:反应温度120,

催化剂用量比皂化当量比值为2,反应时间为15h.在此优化条件下做出样品,颜色比较浅,百分含量

较高,为67%.

3结论

以无毒无害PEG400为溶剂,以葵花油为原料,可以使共轭反应在较低温度,较短时间内完成,发

生副反应少,CLA在产物中百分含量比较高.适用于CLA保健食品和功能食品等的开发利用.

葵花油异构化最优条件如下:溶剂比1!3,温度120,反应时间15h,加碱量与皂化值比值为2.

参考文献:

[1]SEHATN,YURAWECZMP,_ionhigh_performanceliquidchromatorgraphicparationandidentificationof

conjugatedlinoleicacidisomers[J].Lipids,1998,33:217-222.

[2]CHOIY,PARKY,PARIZAMW,tionofstearoyl-CoAdesatur正一早晚功课经 aactivitybythetrans-10,cis-12isomerof

conjugatedlinoleicacidinHepG2cells[J].BiochemBiophysResCommun,2001,284(3):689-693.

[3]CHOIY,PARKY,STORKSONJM,tionofstearoylCoAdesaturaactivitybythecis-9,trans-11isomerandthe

trans10,cis12isomerofconjugatedlinoleicacidinMDA-MB-231andMCF-7humanbreastcancercells[J].Biochem

BiophysResCommun,2002,294(40):785-790.

[4]KIMEJ,HOLTHUIZENPE,PARKHS,-10,cis-12conjugatedlinoleicacidinhibitsCaco-2coloncancercell

growth[J].AMJPhysiolGastrointestLiverPh邮票值钱吗 ysiolm,2002,283(2):357-367.

[5]LIUJR,LIBX,CHENBQ,ofcis9,tans11conjugatedlinoleicacidoncellcycleofgastricadenocarcinomacellline

[J].WorldJGastroenterol,2002,8(2):224-229.

[6]HAYL,CRIMMNK,PARIZAMW,ecognizedAnticarcnogenicFattyAcids:IdentificationandQuantificationin

NatureandProcesdChee[J].JournalofAgricultureandFoodChemistry,1998,(37):75-81.

[7]CHINSF,LIUW,STORKSONJM,recognizedclass

ofanticarcinogens[J].JFoodComposAnal,1992,5:185-197.

[8]JJIANG,LBJORCK,tionofconjugatedlinoleicacidbydairystartercultures[J].JournalofApplied

Microbiology,1998,(85):95-102.

[9]atedlinoleicacidconcentrationindairyproductsaffectedbyprocessinganddtorage[J].JournalofFood

Science,1995,60(4):695-697.

[10]BERDEAUXO,CHRISTWW,_ScalesynthesisofMethylCis-9,trans-11-octadecadien-oatfrommethyl

ricinoleate[J].,1997,74(8):1011-1015.

[11]COOKME,icFoodscontainingcon咖啡烘焙 jugatedlinoleicacids[P].US:5719301,1998.

[12]ofConjugateddoublebondsindryoils[P].US:5856149,1998.

[13]YHHUI.贝雷油脂化学与工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,2001.

[14]黎明,马桂芝,等.相转移催化及其在有机合成中的应用[M].辽宁:东北师范大学出版社,1987.

20

中央民族大学学报(自然科学版)第15卷

Studyontheconjugatedlinoleicacidpreparedfromsunfloweroil

YANGWan_zheng,GUANQi

(CollegeofLifeandEnvironmentalScience,CentralUniversityofNationalities,Beijing100081,China)

Abstract:waspreparedbythealkali

iceofsolvent,reaction

temperature,imumconditionwasobtainedby

orthogenesistest.

Keywords:conjugatedlinoleicacid;sunfloweroil;alkaliisomerization

[责任编辑:白玲]

(上接第13页)

StudyonStratigicEnvironmentalAsssmentand

SusutainableDevelopmentinMinorityRegions

LIUYuming,ZENGming,WUYanhong,SULiya,GAOfang

(CollegeofLifeandEnvironmentalScience,CentralUniversityforNationalities,Beijing100081,China)

Abstract:Chineminorityareaisusuallyprominentedbyminorities,itisalsotheaviationandnational

eeconomydevelopementandthedevelopingareatransfertonorthwestChina,the

minorityareahasbecomethenonferrousmetal、steel、petroleumandchemicalandcommoditygrainba.

AlltheimportantconstructionprojectsforWestDevelopementPolicyshouldbedemonstratedscientificly

ile,thegeographicenvironmentofminorityarea

isverycomplex,nalysisofStratigicEnvironmental

Aticleisaboutthe

StratigicEnvironmentalAsssment,andwiththeErTuoKeofErdos(inInnerMongolia)forexample,

introducetheminorityarea∀sprentconditions,andthenecessityofstudyonStratigicEnvironmental

ticlealsoemphasizesonthroughscientificdemonstrationsand

rearches,alsoonthebaofSusutainableDevelopment,effectivelyprotectsandcarriesforwardthe

cultureofminorityarea,finallyrealizestheharmoniousofecology、humanitiesandeconomydevelopment.

Keywords:minorityarea;stratigicenvironmentalasssment;susutainabledevelopment

[责任编辑:白玲]

21第1期杨万政等:葵花油制备共轭亚油酸的研究