方颜

现代科学仪器 ２００６ ４ 休息造句 ４１

ＴｉＯ

２

纳米管的制备及其在化学需氧量

测定中的应用研究

方艳菊 张中海 袁 园 丁红春 金利通＊

（华东师范大学化学系 上 海 ２０００６２）

E-m48ri ail:ltjin@

摘要 在纯钛表面采用电化学阳极氧化法制备有序的高密度ＴｉＯ２纳米管阵列， 对ＴｉＯ２纳米管进行Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）

和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）表征，结果表明氧化钛纳米管膜层的相结构与热处理有关，经５００℃热处理后具有光催化活性的

锐钛矿型。将其用于化学需氧量（ＣＯＤ）的测定，以葡萄糖为响应底物，考察了ＴｉＯ２纳米管光电催化传感器的光电催化行为，

结果发现该传感器的光生电流值与２０～８００ｍｇ／Ｌ范围的ＣＯＤ值有良好的线性响应，检测限为１０ｍ学生会干事 ｇ／Ｌ， 相关系数为０．９９７７。利

用该传感器测定废水样品的ＣＯＤ值，结果与传统的Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７法相吻合。用ＴｉＯ２纳米管制备的传感器具有测试速度快，不需

有毒、昂贵试剂等优点，具有广阔的应用前景。

关键词 ＴｉＯ２纳米管；化学需氧量（ＣＯＤ）； 光电催化；光电流

中图分类号 Ｏ６５３；Ｘ１３２．２

PreparationofTiO2NanotubesandItsApplicationintheDetectionofChemicalOxygenDemand

FangYanju,ZhangZhonghai,YuanYuan,DingHongchun,JinLitong*

(Departmen励志的句子经典语句 tofChemistry,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062,China)

Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｗｅｌｌ ｏｒｄｅｒｅｄ ａｎｄ ｕｎｉｆｏｒｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙｓ ｗｅｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎ ａ ｐｕｒｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｈｅｅｔ． ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅ

ａｒｒａｙｓ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＴｉＯ２ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｒｕｔｉｌｅ ｐｈａｓｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ａｐｐｅａｒｓ ｗｈｅｎ ｈｅａｔｉｎｇ

ｔｏ ５００℃． Ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ （ＣＯＤ） ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚ－

ｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｓｅｎｓｏｒ ｒｅｓｐｏｎｄｅｄ ｌｉｎｅａｒｌｙ ｔｏ ｔｈｅ ＣＯＤ ｏｆ Ｄ－ｇｌｕｃｏｓｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ２０－８００ ｍｇ／Ｌ， ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

ｌｉｍｉｔ ｉｓ １０ｍｇ／Ｌ ｗｉｔｈ ａ ｌｉｎｅａｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ０．９９７７． Ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ ｈａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ

ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｇｏｏｄ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ； ｍｅａｎｗｈｉｌｅ， ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｅｑｕｉｒｅｓ ｎｏ

ｈｙｐｅｒｔｏｘｉｃ ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｌｅｓｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ， ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｉｔ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ａｎｏｔｈｅｒ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ＣＯＤ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ

ｉｎ ｗａｔｅｒ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ； ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）； ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ； ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ

1引言

近年来，电化学辅助ＴｉＯ２光催化技术即光电催化由

于能够有效抑制光生空穴和电子的复合以提高光催化氧

化效率受到人们的广泛关注［１－３］。用紫外光照射ＴｉＯ２电极

的同时在电极上施加较低的电压，使光激发产生的光生

电子通过外电路被驱赶到对电极上，阻止了光生电子和

光生空穴的复合，从而提高了光催化的效率。光电催化

的另一显著特点是将ＴｉＯ２固定化，避免了悬浮态反应体

系纳米催化剂颗粒与溶液的分离，同时保留了ＴｉＯ２的纳

米尺寸效应。在紫外光照射下ＴｉＯ２和有机物之间的电荷

传递过程可以通过光生电流的形式表现出来，而且外加

电压的施加可以大大提高电荷传递过程［４］。

为了改善ＴｉＯ２的光催化活性，常对ＴｉＯ２半导体进

行表面修饰以提高量子效率，常用的表面修饰法有贵金

属沉积、离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、表面超

强酸化等［５－８］。近年来，ＴｉＯ２纳米管由于大的比表面积和

高的光催化活性而受到人们极大关注。就二氧化钛纳米

管制备方法而言，通常有溶胶一凝胶法、阳极氧化法、

电沉积法、超声波沉积法及其他化学处理法［９－１３］，而电化

学阳极氧化法是以钛片为基体，在电解质溶液中阳极氧

化能获得排列整齐的ＴｉＯ２纳米管。

ＴｉＯ２纳米管光电催化在ＣＯＤ检测方面的应用还未

见报道。本文采用电化学阳极氧化法制备了ＴｉＯ２纳米管

光电催化传感器，并用于水样中ＣＯＤ的测定。和作者

已发表过的用ＴｉＯ２薄膜电极［１４－１５］相比，ＴｉＯ２纳米管电极

具有大的比表面积和高的光催化活性。本方法用ＴｉＯ

２

纳

米管为传感器以光生电流为考察对象，研究了光生电流

和待测水样ＣＯＤ值之间的关系，结果表明，该传感器

收稿日期拆显卡 ：２００６－０５－３１

基金资助：本项目由国家自然科学基金仪器专项（Ｎｏ．２０３２７００１）资助。

作者简介：方颜菊，硕士研究生，从事环境分析化学研究。 ＊联系人：金利通，教授，博士生导师。

42ModernScientificInstruments20064

的光生电流值与２０～８００ｍｇ／Ｌ范围内ＣＯＤ值具有很好

的线性响应，相关系数为０．９９７７，与测定ＣＯＤ值的标准

方法即Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７氧化法相比较，两种方法有很好的相关

性。本方法条件温和，不使用浓Ｈ２ＳＯ４和有毒的ＨｇＳＯ４，

不会造成二次污染，具有快速、准确、灵敏等特点，是

一种极有应用前景的ＣＯＤ值测定新方法。

2实验部分

2.1仪器与试剂

纯钛片（纯度９９．６％），氢氟酸（ＨＦ），硝酸（ＨＮＯ３），

无水硫酸钠（Ｎａ２ＳＯ４）均为分析纯。

标准Ｄ－葡萄糖溶液（ＣＯＤ １０００ ｍｇ／Ｌ），０．０４ ｍｏｌ／Ｌ

的Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液。

ＹＪ－４４型直流稳压电源（上海沪光仪器厂），马弗炉，

石英紫外灯（功率为１１Ｗ，中心波长为２５３．７ｎｍ，上海金

光灯具厂），ＪＳＭ－５６００ＬＶ型扫描电子显微镜（日本电子公

司），ＸＲＤ－６０００型全自动Ｘ射线衍射仪（日本岛津公司）。

2.2阳极氧化法制备TiO2纳米管电极

将大小为２５ｍｍ５０ｍｍ的钛片先后用３５０＃，８００＃，

１５００啤酒鸭做法 ＃金刚砂纸打磨，然后浸于ＨＦ： ＨＮＯ３： Ｈ２Ｏ ＝１： ４： ５（体

积比）的混和溶液中３０ ｓ，最后用二次蒸馏水清洗。处理好

的钛片置于空气中风干，处理后的钛片表面清洁光滑。

钛片、铂片分别接到直流稳压电源的正、负极，

０．２ ｗｔ％ＨＦ溶液作为电解质，施加一定的直流电压。

在阳极氧化过程中，钛片的表面颜色发生较大变化，

紫色－蓝色－浅蓝－黄色－浅红。２０ｍｉｎ反应完毕

后，用蒸馏水冲洗，放入马弗炉里５００℃高温煅烧１ｈ，这

样就能制得锐钛矿型ＴｉＯ２纳米管电极。

2.3TiO2纳米管的表征

扫描电镜（ＳＥＭ）用于表征样品表面形貌；Ｘ－射线

衍射（ＸＲＤ）用于测定样品的晶相及平均粒径。

2.4实验方法

实验采用三电极体系，ＴｉＯ２纳米管传感器作工作电

极，ＳＣＥ为参比电极，Ｐｔ丝为对电极。将ＴｉＯ２纳米管电

极置于石英反应皿中，紫外灯照射在工作电极上的光斑

面积（Ｓ）为３．１４ｃｍ２。工作电极和参比电极、对电极分

别置于葡萄糖－Ｎａ２ＳＯ４溶液和ＦｅＣｌ３溶液中，ＦｅＣｌ３用作

电子捕获剂，烧杯中的ＦｅＣｌ３溶液与光催化反应池溶液

通过盐桥连接。工作电压采用＋０．５Ｖ，记录光电催化过

程中ｉ－ｔ曲线。装置如图１所示。

2.5水样分析

实际的水样取自上海不同单位。取样条件略有不同，

但所有样品均取自水面下５０ ｃｍ深处，分析前保存于４℃

以下。取样后一至两天内即进行分析测定。将本法测得

的ＣＯＤ值与标准Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７氧化法测定的结果相比较。

１、石英紫外灯；２、ＴｉＯ２纳米管电极作为工作电极；３、盐桥；４、铂电极；

５、ＳＣＥ参比电极；６、ＣＨＩ１２３２电化学工作站；７、石英光催化反应池（含葡

萄糖和Ｎａ２ＳＯ４溶液）；８、０．０１ ｍｏｌ／Ｌ ＦｅＣｌ３溶液； ９、正方形孔

图１ 光催化反应池示意图

3结果与讨论

3.1XRD及SEM表征分析

图２是在钛片上阳极氧化制得的ＴｉＯ２纳米管的Ｘ射

线衍射分析图。其中，曲线Ａ是未进行煅烧处理的ＸＲＤ

图，Ｂ是经过５００℃煅烧处理后的ＸＲＤ图。从图中可以

看出，曲线Ａ除了Ｔｉ基的衍射峰（３５．１４、３８．４６、４０．２２

和５３．０４）外没有ＴｉＯ２明显的衍射峰，说明该样品为无

定性ＴｉＯ２。曲线Ｂ中衍射角２在２５．２ｏ出现锐钛矿型衍

射峰，归属于锐钛矿型ＴｉＯ２的（１０１）晶面，说明经过５００

℃ 煅烧处理后，没有光催化活性的无定型ＴｉＯ２形成了

具有良好光催化活性的锐钛矿型。

Ａ）和 Ｂ）分别为煅烧处理前后的ＴｉＯ

２

纳米管ＸＲＤ图

图２ 煅烧前后ＴｉＯ

２

纳米管的ＸＲＤ图

图３是ＴｉＯ２纳米管电极的１００００和１０００００倍的ＳＥＭ

图。从１００００倍的ＳＥＭ图上可以看出样品表面是有很多

细小的孔状结构组成；从此图中选择的一部分得到的

１０００００倍的图，从该图可以清晰地可见大量的纳米管状

结构，纳米管排列紧密，分布均匀，其管径范围在３０～

７０ ｎｍ 左右，顶部开口。

现代科学仪器 ２００６ ４ ４３

图３ 电极的表面微观结构

3.2TiO2纳米管修饰电极的光电催化性能

图４为ＴｉＯ２薄膜修饰电极和ＴｉＯ２纳米管修饰电极

在含０．２５ ｍｍｏｌ／Ｌ葡萄糖和不含葡萄糖的０．５ ｍｏｌ／Ｌ

Ｎａ２ＳＯ４溶液中的光电线性扫描循环伏安图。

Ｓｃａｎ ｒａｔｅ ５ ｍＶ／ｓ； ａ， ｃ： ０ ｍｍｏｌ／Ｌ Ｇｌｕ； ｂ，ｄ： ０．２５ ｍｍｏｌ／Ｌ Ｇｌｕ

图４ 葡萄糖在纳米ＴｉＯ

２

薄膜（Ａ）和纳米管ＴｉＯ

２

（Ｂ）电极上的线

性扫描伏安（ＬＳＶ）

从图４中可以看出，光电流是随着外加电压的增大

而增加，但增加的幅度不一样，其中纳米管ＴｉＯ２ 阳极

光电流急剧增大，变化较薄膜ＴｉＯ２电极要明显。在相同

的外电压下， 纳米管ＴｉＯ２电极的阳极光电流明显大于薄

膜ＴｉＯ２电极的阳极光电流。光电流的增大，就意味着光

电转换效率增大，光生空穴数量增多，光活性物种如羟

基自由基数量增大，葡萄糖底物就能得到迅速降解。

ＴｉＯ２纳米管电极极大地提高了ＴｉＯ２电极的光电催化性

能，表明ＴｉＯ２纳米管电极具有更好的光电协同作用。

对ＴｉＯ２薄膜和ＴｉＯ２纳米管电极的光电转换效率

（ＩＰＣＥ）进行比较，如图５所示。光电转换效率采用下式

计算：

ＩＰＣＥ（％） ＝

)/()(

)/(100024.1

2

0

0

cmWInmWavelength

cmAJ

式中，ｊ为电流密度；Ｉ０为入射光的光能量；ＩＰＣＥ为

光生电子的量子产率。

从图中可以看出ＴｉＯ２纳米管电极的光电转换效率

大于ＴｉＯ２膜电极，ＴｉＯ２纳米管和纳米膜的光电转换率

ＩＰＣＥ随着外加电压的增加而增加，随后均能达到一个

相对稳定值，ＴｉＯ２纳米管ＩＰＣＥ为４４％左右，而ＴｉＯ２膜

的１ＰＣＥ为３７％。这表明ＴｉＯ２纳米管有着很好的光电转

换效率，这可能由于ＴｉＯ２纳米管电极高的比表面积增强

了对光的吸收能力。

图５ ＩＰＣＥ随外加电压变化图

3.3TiO

2

纳米管修饰电极上的光电流响应

ＴｉＯ２纳米管电极由于大的比表面积和多的表面光催

化活性位点，因此葡萄糖底物在ＴｉＯ２纳米管电极上的光

电流响应大于ＴｉＯ２薄膜电极的光电流响应。

图６ 不同浓度葡萄糖在纳米ＴｉＯ

２

薄膜（Ａ）和纳米管ＴｉＯ

２

（Ｂ）

电极上的ｉ￣ｔ响应

图６为在外加电压０．５ Ｖ于０．５ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４溶液

中连续的添加葡萄糖溶液在ＴｉＯ２纳米管电极（Ｂ）和ＴｉＯ２

薄膜（Ａ）上电极的光电流响应。由６可以看出葡萄糖在

ＴｉＯ２纳米管电极上有很好的光电流响应，实验考察了光

生电流变化值（△Ｉｐｈｏｔｏ＝Ｉｎｅｔ－Ｉｂｌａｎｋ）与ＣＯＤ值之间的关

系，结果表明，ＣＯＤ在２０～８００ｍｇ／Ｌ的范围内，△Ｉｐｈｏｔｏ

和ＣＯＤ值之间呈良好的线性，该传感器检测限为１０ｍｇ／

Ｌ（ Ｓ／Ｎ＝３），其线性方程为ｙ ＝ ０．００３１ｘ ＋ ０．０１１３，相关系

数为０．９９７７。

3.4外加电压对光生电流的影响

由图７可以看出，在外加电压的作用下光生电流比

不加电压要大，这是因为在外加电压作用下，光生电子

可以更有效地流向对电极，极大地提高了电荷分离效

44ModernScientificInstruments20064

率。外加电压在０－０．５Ｖ之间，随着外加电压的增大，光

生电流的变化值也在不断增大；但是，当外加电压大于

０．５Ｖ时，本底电流也开始增大，为了获得较好的信噪比

和较高的稳定性，实验中使用０．５Ｖ的外加电压。

图７ 外加电压对△Ｉｐｈｏｔｏ的影响

3.5与标准K2Cr2O7氧化法的比较

以化工厂、生活污水厂和食品厂取得实际水样为考

察对象，考察本方法的实用性。用本法测得的废水ＣＯＤ

值，与用ＣＯＤ标准法测得的结果进行比较。如表１所示，

采用本文所述方法测得的ＣＯＤ值和用标准方法所得的

相对误差均在 ８％范围内。

表１ 本法测得ＣＯＤ值与Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准法测得的ＣＯＤＣｒ值的比较

样品ＣＯＤ测定值（ｍｇ／Ｌ）

实验方法ＲＳＤ（％）Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７法ＲＳＤ（％）相对误差

化工厂

样品１６２４．５４．０６６８．３４．８－６．６

样品２４６２．７２．４４９６．８３．５－６．９

样品３２４３．９２．７２５４．３１竖屏壁纸 ．８－４．０

城市污水１６３．８２．９１５２．０２．１７．８

食品厂

样品１１３６．７２．０１３１．８２．３３．７

样品２９０．２２．６８５．５１．８５．５

在上述光电催化氧化体系中，添加不同浓度的标

准物质溶液，其回收率为９１～１０５％。图８为采用本法

和标准方法（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７法）对１５个废水样品测定结果的

比较，两者呈较好的线性关系，其相应的线性方程为

ｙ＝０．８８４３ｘ＋７．１００５，相关系数为０．９９８６。说明利用本法

对废水进行ＣＯＤ测定，和标准方法无显著差异，可比

性好。

图８ 标准ＣＯＤ测定方法与本方法的实际样品结果比较

4结论

本文通过阳极氧化法制备了ＴｉＯ２纳米管电极，并作

了ＳＥＭ，ＸＲＤ表征。以ＴｉＯ２纳米管电极为传感器，光

电化学方法测定ＣＯＤ值。光生取消超链接 电流牛的生肖号码 变化值与水样的

ＣＯＤ值成线性关系。与纳米ＴｉＯ２薄膜电极相比，纳米

管ＴｉＯ２光电催化传感器具有更高的光电催化活性，提高

了ＣＯＤ测定的灵敏度和线性范围。该传感器用于实际

水样的测定，与标准方法相比有很好的相关性，且具有

操作简单、响应快速、无二次污染等优点。因此，本方

法具有广阔的应用前景。

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［１５］ Ｄｉｎｇ Ｈｏｎｇｃｈｕｎ， Ｃｈａｉ Ｙｉｈａｏ， Ｚｈａｎｇ Ｚｈｏｎｇｈａｉ， Ｌｉｕ Ｍｅｉｃｈｕａｎ， Ｘｉａｎ

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