辅助光

中国环境科学２０１２，３２（４）：６０３－黄童 ６０８ Ｃｈｉｎａ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ

微波辅助光催化降解兽药环丙氨嗪

袁 敏 ＇ ．一，徐仁扣 ＇ ，封亚辉 （１．中国科学院南京土壤研究所，土壤与农业可持续发展国家重点实验室，江苏

南京２１０００８；２．江苏出入境检验检疫局，江苏南京２１０００１；３．中国科学院研究生院，北京１０００４９）

摘要：利用微波光催化实验装置研究了水溶液中兽药环丙氨嗪的光催化降解，探讨了添加微波无电极灯（ＥＤＬ）对降解反应的促进作用．结果

表明，环丙氨嗪在微波辅助１．Ｏｇ几ＴｉＯ２光催化体系中反应２０ｍｉｎ降解率可达９９．６％，检测到的主要降解产物为三聚氰胺．环丙氨嗪在

ｐＨ３．０～９．０范围内的微波辅助光催化降解率都高于９９％；增加ＴｉＯ２用量和ＥＤＬ数量均显著提高其降解率乡 源添加ＮＯ３离子明显降低了环

丙氨嗪的降解率，主要由于ＮＯ 对紫外光的强吸收和在ＴｉＯ２表面带正电的空穴位的吸附作用． ‘

关键词：微波辅助：光催化；降解；环丙氨嗪

中图分类号：Ｘ７０３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—６９２３（２０１２）０４ ６０３—０６

Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ＹＵＡＮ Ｍｉｎ ，２１３’ＸＵ Ｐｅｎ．ｋｏｕ ’ ，

ＦＥＮＧ Ｙａ－ｈｕｉ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｏｉｌ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｏｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ

Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００８，Ｃｈｉｎａ；２．Ｊｉａｎｇｓｕ Ｅｎｔｒｙ—Ｅｘｉｔ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００１，Ｃｈｉｎａ；

３．Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９，Ｃｈｉｎａ）．Ｃｈｉｎａ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，

３２（４）：６０３￣６０８

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ｉｎ Ｔｉ０２ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｗａｓ

ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｐｐａｒａｔｕｓ．Ｔｈｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｌｅｓｓ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｌａｍｐ（ＥＤＬ）ｗａｓ

ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ｉｎ １．０ ｅｅＬ ＴｉＯ２ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．６％ａｆｔｅｒ

２０ ｍｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｗａｓ ｄｅｔｅｃｔｅｄ．Ｔｈｅ

ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ｗｅｒｅ ａｌｌ ｏｖｅｒ ９９％ｉｎ ｔｈｅ ｐＨ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ ３．０ ｔｏ ９．０ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ

ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ Ｔｉｏ２ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ＥＤＬ．Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｙ ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ

ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ，ｗｈｉｃｈ Ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｈｉ曲ＵＶ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒａｔｅ ａｔ ｔｈｅ ｓｈｏｒｔ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ

ｎｉｔｒａｔｅ ｉｎ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｈｏｌｅｓ ｏｎ ＴｉＯ２ ｓｕｒｆａｃｅ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ

光催化氧化技术利用半导体材料在特定的

光照条件下产生具有强氧化能力的羟基自由基

（・ＯＨ）分解破坏有机污染物，将其转化为Ｈ２Ｏ和

ＣＯ２等无机小分子化合物，从而达到完全无害化

处理的目的．因此光催化降解技术日益受到国内

外学者的关注ｌ卜 ．然而，光催化技术存在量子效

率低（＜４％）和光利用率低等问题，制约其在水中

有机污染物降解中的广泛应用【６１．微波具有快速、

清洁、有选择性等特点，其在废水、废气和固体

废弃物处理中的应用已有研究【 ］．Ｈｏｒｉｋｏｓｈｉ等［８］

通过电子自旋共振仪（ＥＳＲ）研究发现增加微波辐

射后，催化剂表面・ＯＨ的数量增加了２０％，证明微

波技术与光催化技术联用具有有效抑制光电子一

空穴对的复合率，提高电子向界面转移速度和光

催化过程总量子效率的作用．近年来，微波激发无

电极灯发光技术受到国内外专家的重视，并被用

于环境科学研究中［９－１１］．Ｈｏｒｉｋｏｓｈｉ等Ｌ８Ｊ首次使用

微波一无电极灯－ＴｉＯ２体系光催化降解罗丹明Ｂ，

含有２ Ｌ ＴｉＯ２的０．０５ｍｏｌ／Ｌ罗丹明Ｂ溶液流经

装有微波无电极灯的双管石英等离子体光反应

器，反应３０ｍｉｎ罗丹明Ｂ发生大幅度降解，溶液完

全褪色，ＴＯＣ减少６２％．微波可加快该体系・ＯＨ的

收稿日期：２０１卜０７ １１

基金项目：中国科学院知识创新工程重要方向项目（ＫＺＣＸ２一Ｙｗ

Ｑ１０—３１

责任作者，研究员，ｒｋｘｕ＠ｉｓｓ￣．ａｃ．Ｂｎ

中国环境科学 ３２卷

产生，促进罗丹明Ｂ的降解．艾智慧等［１２］以无电极

灯为光源研究了水溶液中４一氯酚的光降解，在微

波一无电极灯体系中，３０ｍｇ／Ｌ ４一氯酚反应１２０ｍｉｎ

的降解效率比单纯紫外光解体系提高３１％．高占

启等［Ｉ３－１４１采用微波辅助ＴｉＯ２纳米管光催化技术

分别对五氯酚（ＰＣＰ）和阿特拉津进行了光降解研

究，结果表明，在微波光催化ＰＣＰ过程中，反应

５ｍｉｎ时ＰＣＰ的降解率已达到８３．９％：加入０．１％

的Ｈ２０２后，ＰＣＰ在１ｒａｉｎ内开始矿化，１２ｍｉｎ完成

脱氯过程．而阿特拉津在微波光催化作用下

２０ｍｉｎ内矿化了９８．５％，远高于传统的ＴｉＯ２光催

化方法（只有１０％的矿化率），使其矿化效率大大

提高．

环丙氨嗪作为一种高效昆虫生长抑制剂

（ＩＧＲ）类杀虫剂【ｌ引，对双翅目昆虫幼虫体，尤其粪

便中繁殖的几种常见苍蝇幼虫（即苍蛆１有很好

的抑制和杀灭作用，在国内外广泛用作畜禽饲料

添加剂．我国农业部１９９４年批准环丙氨嗪作为新

兽药在国内注册上市．环丙氨嗪经动物口服后绝

大部分以原药（７５％～８６％）或代谢物三聚氰胺

（２％～１４％）经动物粪尿排泄，在动物体内残留很

少 ，使得环丙氨嗪在畜禽养殖废弃物中的残留

量很高．环丙氨嗪和三聚氰胺的结构如图１所示，

与阿特拉津、西玛津、莠灭滓、扑灭津等同属三

嗪类或均三氮苯化合物．目前国内外对环丙氨嗪

环境风险和降解技术的研究不多．早期的急性毒

理实验表明环丙氨嗪对哺乳动物和鸟类是无害

的，对土壤微生物几乎没有明显的毒害，但是随着

研究的深入，越来越多的证据表明环丙氨嗪具有

一定的致癌性，美国ＥＰＡ和ＰＲＣ在１９９３年将环

丙氨嗪的危险性调整为具有潜在致癌性化合物．

随后，美国ＥＰＡ制定了环丙氨嗪在一系列动植物

食品中的最高残留标准【１ ．环丙氨嗪作为环境中

的一种新型有机污染物，采用快速高效的微波辅

助光催化降解技术对其降解的可行性还未见研

究报道．因此，本文研究环丙氨嗪在微波辅助

ＴｉＯ２光催化作用下的降解率，考察了ｐＨ值、ＴｉＯ２

量、ＥＤＬ数量、添加ＮＨ４＋和ＮＯ３－离子对环丙氨

嗪降解率的影响，以期为微波光催化技术处理含

环丙氨嗪废水提供科学依据．

Ｎ Ｎ Ｈ Ｎ

２

Ｎ Ｎ Ｎ

图１ 环丙氨嗪（Ｃｙｍｍａｚｉｎｅ）与三聚氰胺（Ｍｅｌａｍｉｎｅ）化学

结构式

Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａｓ ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ａｎｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ

１材料与方法

１．１ 材料

环丙氨嗪、三聚氰胺标准品：纯度９９．０％，美

国Ｃｈｅｍ Ｓｅｒｖｉｃｅ公司提供．纳米锐钛矿型ＴｉＯ２，

纯度９９．９％，购自北京纳辰科技发展有限公司，

其ＢＥＴ比表面积为２００ｍ ／ｇ，平均粒径约为１ ０ｎｍ．

甲醇和乙腈为ＨＰＬＣ级，购自美国Ｔｅｄｉａ公司．磷

酸、氯化铵和硝酸钠等试剂为分析纯，试验用水

均为超纯水．

环丙氨嗪、三聚氰胺标准溶液：准确称取

２５ｍｇ环丙氨嗪标准品，用甲醇溶解并定容至

５０ｍＬ棕色容量瓶，配制成环丙氨嗪标准贮备液

（５００ｍｇ／Ｌ）．准确称取２５ｍｇ三聚氰胺标准品，用甲

醇溶液（５０／５０，Ｖ／ 超声溶解并定容至５０ｍＬ，配制

成三聚氰胺标准贮备液（５００ｍｇ／Ｌ）．分别吸取

５ｍＬ环丙氨嗪和三聚氰胺标准贮备液至５０ｍＬ

棕色容量瓶，用甲醇稀释定容，配制环丙氨嗪和三

聚氰胺混合标准工作液，于４ ０Ｃ冷藏．系列混合标

准溶液按需要逐级稀释，现用现配．

１．２微波辅助光催化反应体系

无电极灯：上海国达特殊光源有限公司制造，

该无电极灯在微波场中受激发后产生紫外一可见

光光谱，主要谱线为２５４，２９７，３１３，３６６，４０６，４３６，

５４７，５７９ｎｍｔ １

． 微波光催化装置（图２），微波实验仪底盘装

有磁力搅拌装置，反应溶液通过磁力搅拌混匀，

且搅拌速度可调．微波功率通过控制阳极电流

在０－８００Ｗ之间连续可调，微波炉开口处有铝质

套管，防止微波泄漏；连通管上置有直型冷凝管，

用以冷却反应液．反应前，将ＥＤＬ放入１５０ｍＬ平

４期 袁敏等：微波辅助光催化降解兽药环丙氨嗪 ６０５

底烧瓶中并一起置于微波炉腔中的铝质空心圆

筒上，铝质空心圆筒中有已置入微波炉中的磁

力搅拌器，以避免微波的直接辐射损伤磁力搅

拌器，平底烧瓶经微波炉腔上部的开口接连通

管和冷凝装置．

管

管

２９９６紫外检测器和Ｍｉｌｌｉｎｉｕｍ３２色谱工作站．色

谱操作条件：Ｇｅｍｉｎｉ Ｃ１８色谱柱（１５０ｍｍ￣４．６ｍｍ

Ｉ．Ｄ．，５￣ｔｍ），Ｇｅｍｉｎｉ Ｃ１８保护柱（４．０ｍｍ￣３０ｍｍ Ｉ．Ｄ．）；

流速Ｏ．３ｍＬ／ｍｉｎ；柱温３５￣Ｃ；ＵＶＤ检测器，检测波

长２１４ｎｍ；进样量２此；流动相Ａ为甲醇，Ｂ为

ｐｎ３．０的磷酸水溶液．梯度淋洗程序为０～４．８ｍｉｎ

内１００％的Ｂ相，４．８～６．５ｍｉｎ降为９６％Ｂ相，维持

到７．８ｍｉｎ，７．８～１１．Ｏｍｉｎ升为１００％Ｂ相，并保持

ｌｍｉｎ．每个样品运行１２ｍｉｎ，三聚氰胺的保留时间

约为４．６ｍｉｎ，优雅的人生 环丙氨嗪的保留时间约为７．１ｍｉｎ．

生器 ２结果与讨论

图２微波光催化装置

Ｆｉｇ．２ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ

微波辅助光催化（ＭＥＰＤ）：在１５０ｍＬ的平底

烧瓶中加入一定量的ＴｉＯ２固体粉末、磁力搅拌

子和无电极灯（ＥＤＬ）后，再加入５０ｍＬ浓度为

１００ｍｇ／Ｌ的环丙氨嗪溶液，使ＥＤＬ悬浮在溶液中，

然后将烧瓶置于微波炉腔中，接好冷凝装置．微波

功率设定为８ｏｏｗ，设定反应时间后开启微波反

应系统．当烧瓶中的ＥＤＬ受微波激发发光后开始

计时，反应一定时间后，迅速关闭微波，待烧瓶冷

却后，取出烧瓶，取部分反应液室温下用０．２２￣ｔｍ

的水系针式过滤头过滤，取ｌｍＬ滤液待测．

微波辅助直接光降解（ＭＥＤ）：实验步骤与上

述ＭＥＰＤ相同，但不加ＴｉＯ２催化剂．

微波＋ＴｉＯ２（ＭＴ）：在上述ＭＥＰＤ步骤中，不加

入ＥＤＬ，其他均相同．

微波（ＭＷ）：实验步骤与上述ＭＥＰＤ相同，但

不加Ｔｉ０，和ＥＤＬ．

此外，通过改变反应溶液的ｐＨ值、ＴｉＯ２投加

量、ＥＤＬ数量以及加入铵离子和硝酸根离子浓

度，考察这些因素对环丙氨嗪微波辅助光催化降

解作用的影响．

环丙氨嗪及其降解主要产物三聚氰胺的测

定采用高效液相色谱（ＨＰＬＣ）法．仪器条件：Ｗａｔｅｒｓ

Ａｌｌｉａｎｃｅ高效液相色谱仪２６９５分离单元，配置

２．１ 不同处理环丙氨嗪的降解动力学

环丙氨嗪在微波（Ｍｗ）、微波加１．０ｇ／Ｌ

ＴｉＯ２（ＭＴ）、微波加ＥＤＬ（ＭＥＤ）与微波、１．０ｇ／Ｌ

ＴｉＯ２加ＥＤＬ（ＭＥＰＤ）这４种处理条件下的降解动

力学曲线如图３（ａ）所示．在不加ＥＤＬ的条件下，

环丙氨嗪在ＭＷ和ＭＴ条件作用下反应２０ｍｉｎ

后其浓度分别下降了１７．１％和１０．６％，当有ＥＤＬ

存在时，环丙氨嗪的降解率得到大幅度提高，反应

２０ｍｉｎ后环丙氨嗪的浓度分别减少了３９．２％

（ＭＥＤ）和９９．６％（ＭＥＰＤ）．图３（ｂ）表明，当ＥＤＬ存在

时，环丙氨嗪降解过程中能检测到主要降解产物

三聚氰胺．在Ｍｗ和ＭＴ处理中，环丙氨嗪浓度减

少过程中未检测到三聚氰胺的生成，表明环丙氨

嗪的减少不是降解作用引起喜鹊的特征 ，而可能是挥发造成

的ｌ１ ．实验所用微波为频率２．４５ ＧＨｚ的电磁波，

微波的热作用比较强，能使极性分子发生“变极

效应”而被迅速加热．实验过程中观察到反应体

系在微波辐射一定时间后开始沸腾直至微波关

闭，表明反应溶液吸收微波能量而被加热，产生的

蒸汽被冷凝回流到反应体系中．另外，微波加ＴｉＯ２

体系中环丙氨嗪的浓度损失要略低于微波体系，

这说明ＴｉＯ２对环丙氨嗪的吸附作用减少了环丙

氨嗪的挥发损失．

从图３（ｂ）可以看出，三聚氰胺是环丙氨嗪光

降解过程的主要降解产物，其浓度随反应时间增

加而增大．ＧｏｕｔａｉＵｅｒ等【２。１采用传统的光催化降

解体系研究了环丙氨嗪的降解行为，发现１０ｍｇ／Ｌ

的环丙氨嗪在光照１０ｍｉｎ后生成２２％的三聚氰

中国环境科学 ３２卷

胺和４２％的其它产物，光照２２ｈ后生成三聚氰酸，

而三聚氰酸不再发生光降解反应．同时，在降解过

程中还检测到部分环丙氨嗪矿化成硝酸根离子．

本研究中，在ＴｉＯ２催化作用下，环丙氨嗪反应

２０ｍｉｎ后几乎完全降解，生成的三聚氰胺浓度为

５８．６ｍｇ／Ｌ；而微波辅助直接光降解仅生成 明天会更好英文

１４．８ｍｇ／Ｌ的三聚氰胺，表明ＴｉＯ２作为催化剂显著

地提高了环丙氨嗪的光降解效率．在ＭＥＰＤ处理

中，虽然环丙胺氰反应２０ｒａｉｎ后基本完全降解，但

延长反应时间至３０ｍｉｎ，体系中生成的三聚氰胺

浓度却没有显著降低，表明三聚氰胺在此反应条

件很难降解．

邑

鹫

撅

邑

套

反应时间（ｍｉｎ）

图３ 不同处理条件下环丙氨嗪残留量和三聚氰胺生成

量随时间的变化曲线

Ｆｉｇ＿３ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ａｎｄ

ｍｅｌａｍｉｎｅ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ

反应条件：微波功率８００Ｗ；ｐＨ７．０；［ＴｉＯ２】：１．０ ｇ／Ｌ；ＥＤＬ数量：１；溶液体

积：５０ｍＬ

微波辅助光催化反应是微波、无电极灯受

激发产生的紫外一可见光和催化剂Ｔｉ０２共同作

用的过程．由于微波场对催化剂Ｔｉｏ２的极化作

用，在ＴｉＯ２表面形成更多的缺陷能级，提高了

ＴｉＯ２的光激发电子跃迁几率；此外，微波电磁场

在ＴｉＯ２表面形成的缺陷，可能成为电子或空穴

的捕获中心，从而降低电子与空穴的复合率，因

此提高了催化剂的活性［１９，２１］．另外，微波辐射还

可使催化剂表面羟基的振动能级处于激发态的

数目增多，表面羟基被活化，有利于羟基自由基

的生成ｌ１引．因此，环丙氨嗪在微波辅助ＴｉＯ２光催

化作用下的降解去除率显著高于微波辅助光降

解作用的效果．

２．２影响微波辅助光催化降解环丙氨嗪的因素

２－２＿１ 溶液ｐＨ值对降解的影响无论废水还

是自然水体都存在一定的ｐＨ值范围，因此，考察

ｐＨ值对环丙氨嗪光催化降解效率的影响具有重

要的实际意义．图４是不同ｐＨ值条件下微波辅助

光催化降解环丙氨嗪残留浓度随时间的变化曲

线．结果表明，环丙氨嗪在不同ｐＨ值条件下的光

催化降解率存在差别，不同ｐＨ值下环丙氨嗪降

解率的大小顺序为：ｐＨ５．０＞ｐＨ７．０＞ｐＨ３．０＞ｐＨ９．０

＞ｐｉｌｌ １．０，环丙氨嗪在ｐＨ３．０、５．０、７．０和９．０时反

应２０ｍｉｎ其降解率都达到新闻工作 ９９％左右，明显高于ｐＨ

１１．０时的降解率（９０．２％），表明环丙氨嗪在ｐＨ

３．０～９．０的范围内更容易通过微波辅助ＴｉＯ２光催

化降解．当ｐＨ值偏弱酸性时，ＴｉＯ２表面带正电荷

（Ｈ ），有利于光生电子与吸附的Ｏ２结合而形成

Ｈ２０２，进而生成・ＯＨ自由基，抑制了电子与空穴的

复合，提高了反应速率［ ，ｌ ；当ｐＨ值偏弱碱性

时，ＴｉＯ２表面带负电荷（ＯＨ一），有利于空穴向表面

迁移与吸附东汉末年皇帝 于表面的Ｈ２Ｏ、ＯＨ一等反应生成・ＯＨ

自由基，易于光催化降解反应的发生ｕ乙 Ｊ．因此，

环丙氨嗪在酸性至碱性条件下均表现出很好的

降解效率．

２．２．２ ＴｉＯ２用量对降解的影响催化剂用量从

０．１ｇ／Ｌ增加到０．５ｇｍ，环丙氨嗪的降解率显著增

加；但当催化剂用量进一步由０．ｓｇｍ增加到

１．０ｇ／Ｌ时，环丙氨嗪的降解率差别不大，环丙氨嗪

反应２０ｍｉｎ后，其降解率分别为９６．１％和９９．６％

（图５）．一般而言，催化剂浓度越大，ＴｉＯ２表面形成

的・ＯＨ自由基越多，但高浓度的悬浮液会使体系

的透光率降低．因此，从利用资源、减小对环境的

污染等方面考虑，选择０．５ｇ／Ｌ的ＴｉＯ２更为合适．

２＿２．３ ＥＤＬ数量对降解的影响 图６为不同数

量ＥＤＬ对环丙氨嗪光催化降解效果的影响，增加

４期 袁敏等：微波辅助光催化降解兽药环丙氨嗪 ６０７

ＥＤＬ的数量提高了环丙氨嗪的降解率．当体系中

仅有１支Ｅ圆明园十二生肖兽首 ＤＬ时，环丙氨嗪反应６ｍｉｎ的降解率

为５０．６％：当ＥＤＬ增加到２支时，环丙氨嗪的降解

率提高至９８．１％．洪军等Ｌ１ ６Ｊ对ＥＤＬ数量变化时的

光强（２５０－４００ ｎｍ１测量结果表明，２支ＥＤＬ的光

强显著高于１支ＥＤＬ的光强．而体系中的光强度

越大，可供ＴｉＯ２利用的光能越大，相应地产生・ＯＨ

自由基的速率就越快，这是增加ＥＤＬ的数量能显

著提高环丙氨嗪的光催化降解速率的主要原因．

图４溶液ｐＨ值对微波辅助光催化降解环丙氨嗪

的影响

Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ｏｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ

反应条件：微波功率８００Ｗ；［ＴｉＯ２】＝１．０ｇ／Ｌ；ＥＤＬ数量：１；溶液体积

＝５０ｍｌ，

邑

瞥

塬

畦

薛

图５催化剂ＴｉＯ２投加量对微波辅助光催化降解环丙氨

嗪的影响

Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＴｉＯ２ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ

反应条件：微波功率８００Ｗ；ｐＨ７．Ｏ：ＥＤＬ数量：１；溶液体积：５０ｍＬ

三

瞥

畦

薛

反应时间（ｍｉｎ）

图６ ＥＤＬ数量对微波辅助光催化降解环丙氨嗪的影响

Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎｕｍｂｅｒｓ ｏｆ ＥＤＬ ｕｓｅｄ ｏｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ

ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ

反应条件：微波功率８００Ｗ；［ＴｉＯ２］：１．０ ｇ／Ｌ；ｐＨ ７．０；溶液体积：５０ｍＬ

反应时间（ｍｉｎ１

图７铵和硝酸根离子对微波辅助光催化降解环丙氨嗪

的影响

Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆＮＨ４ ａｎｄ ＮＯ３ ｏｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ

ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ

ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ

反应条件：微波功率８００Ｗ；ｐＨ ７．０；［ＴｉＯ２］：１．０ｇ￣；ＥＤＬ数量：１；溶液

体积：５０ｍＬ

２．２．４ ＮＨ４＋和ＮＯ３－对降解的影响 考虑到

ＮＨ４＋和ＮＯ３－是废水尤其畜禽粪便废水中常见的

无机离子，因此，研究了添加２种离子对环丙氨嗪

降解的影响．图７表明，ＮＩ－Ｉ４＋对环丙氨嗪微波光催

化降解率的影响很小，但添加硝酸根离子显著降

低了环丙氨嗪的降解率．为硝酸盐对紫外区光谱

具有较强的吸收，起着一种内在惰性滤层作用，阻

止光线有效地通过溶液１２ ，从而降低了体系的光

催化降解效率；另一方面，ＴｉＯ２在紫外光激发下，

表面可以形成带有正电荷的空穴位（ Ｊ，而带

６０８ 中国环境科学 ３２卷

负电荷的硝酸根阴离子更容易与环丙氨嗪竞争

ＴｉＯ２表面的空穴位，发生吸附反应，从而降低了光

催化降解效率．

３结论

３．１ 环丙氨嗪在微波辅助和ＥＤＬ作用下发生

光降解作用，生成的主要降解产物为三聚氰胺，当

有ＴｉＯ２存在时微波辅助光催化降解效率得到显

著提高；在没有ＥＤＬ存在时，微波的致热效应使

得环丙氨嗪通过挥发而发生部分损失．

３．２ 微波辅助ＴｉＯ２光催化降解环丙氨嗪在

ｐＨ３．０～９．０范围内都具有９９％以上的降解效率。

适当增加体系中ＴｉＯ２的用量和ＥＤＬ数量能显著

提高环丙氨嗪的降解率．

３．３存在于体系中的硝酸根离子显著地抑制了

环丙氨嗪的微波辅助光催化降解，主要由于ＮＯ

对紫外光的强吸收和在ＴｉＯ２表面带正电的空穴

位的吸附作用．

ｐｒｏｂｅｄ ｂｙ ＥＳＲ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ—ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ

ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ＴｉＯ２ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ［Ｊ１．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，３７６：

４７５—４８０．

［１ １］ＨＯＲＩＫＯＳＨＩ Ｓ，ＨＩＤＡＫＡ Ｈ，ＳＥＲＰＯＮＥ Ｎ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ

ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｂｙ ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ／ＵＶ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ

ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［ Ｊ．Ｐｈｏｔｏｅｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００４，１６１：

２２１—２２５．

【１２】艾智慧，姜军清，杨鹏，等．微波辅助光催化降解４一氯酚的研究

［Ｊ］．工业水处理，２００４，２４（１１）：４１—４４．

［１３］ＧＡＯ ｚ Ｑ，ＹＡＮＧ Ｓ Ｇ ＳｕＮ Ｃ，ｅｔ ａ１． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ

ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ＴｉＯ２

ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏ１．，

２００７，５８：２４—３ １．

［１４］ＧＡＯ ＺＱ，ＹＡＮＧ ＳＧ ＴＡＮ，ｅｔ ａ１．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｒａｐｉｄａｎｄ

ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｌ－ａｚｉｎｅ ｕｓｉｎｇ Ｔｉ０２ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ

ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ［Ｊ】．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１４５：４２４—４３０．

［１ ５】ＧＲＡＦ Ｊ Ｆ．Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｉｎｓｅｃｔ ｇｒｏｗｔｈ，ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ ｉｎ ａｒｔｈｒｏｐｏｄ

ｃｏｎｔｒｏｌ［Ｊ］．Ｐａｒａｓｉｔｏ１．Ｔｏｄａｙ，１９９３，９（１２）：４７１—４７４．

［１６】ＫＥＩＤＩＮＧ Ｊ．Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆｔｈｅ ｇｌｏｂａｌ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ

ｏｆ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｆｉｅｌｄ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｏｕｓｅｆｌｙ，

Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ（Ｄｉｐｔｅｒａ：Ｍｕｓｃｉｄａｅ）［Ｊ】．Ｂｕｌ１．Ｅｎｔｏｍｏ１．Ｒｅｓ．，

１ ９９９，８９（１）：９—６７．

参考文献： ［１７１王辉，董元华，安 琼．环丙胺氰（ｃｙｒ０ｍａｚｉｎｅ）的生物毒性与环

【１】 ＧＡＲＥＹ Ｊ Ｈ，ＬＡＷＲＥＮＣＥ Ｊ，ＴＯＳＩＮＥ Ｈ Ｍ．Ｐｈｏｔｏｄｅｃｈｌｏｉｎａｔｉｏｎ

ｏｆ ＰＣＢ’Ｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ

ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ［Ｊ１．Ｂｕｌ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｃｏｎｔａｉｎ．Ｔｏｘｉｃａ１．，１９７６，１６：６９７ ７０６．

［２】 赵文宽ＴｉＯ２光催化反应及其在废水处理中的应用［Ｊ】＿上海

环境科学，１９９１，１０（４）：２５３—２５６．

［３】 苏营营，于艳卿，杨沛珊，等．纳米ＴｉＯ２／硅藻土光催化降解葸醌染

料废水的研究［Ｊ】．中国环境科学，２００９，２９（１１）：ｌ１７１—１１７６．

［４］ 李佳，傅平丰，张彭义．纳米Ａｕ／ＴｉＯ２薄膜真空紫外光催化降解

甲醛【Ｊｊ．中国环境科学，２０１０，３０（１１）：１４４１—１４４５．

［５】张豪，王春英，李 方，等．Ｂｉ２ＷＯ６可见光催化降解活性艳红

ｘ一３Ｂ的研究［Ｊ１．中国环境科学，２０１０，３０（１２）：１６０８—１６１３．

［６］ 李旦振，郑 宜，付贤智．微波场助光催化氧化及其应用［Ｊ］．高

等学校化学学报．２００２，２３：２３５ｌ一２３５６．

［７】 王杰，马溪平，唐凤德，等．微波催化氧化法预处理垃圾渗滤液

的研究［Ｊ】．中国环境科学，２０１１，３１（７）：１１６６—１１７０．

［８】ＨＯＲＩＫＯＳＨＩ Ｓ，ＨＩＤＡＫＡ Ｈ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｂｙ ａｌｌ

ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ／ＵＶ—ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．１．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ—

ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ－Ｂ ｄｙｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ＴｉＯ２

ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ［Ｊ】．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００２，３６（６）：１３５７—１３６６．

［９］ 夏东升，施银桃，张钱根，等．微波诱导催化氧化一无机紫外光催化

联用技术处理印色废水ｘ一３Ｂ ．武汉科技学院院报，

２００４，１７（４）：卜４．

［】０】ＨＯＲＩＫＯＳＨＩ Ｓ，ＨＩＤＡＫＡ Ｈ，ＳＥＲＰＯＮＥ Ｎ．Ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ ｉｎ

ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ０Ｈ ｒａｄｉｃａｌｓ

境行为研究进展［Ｊ】．农业工程学报，２００８，２４（１）：２４６—２４９．

［１ ８】ＭＵＬＬＥＲ Ｐ，ＫＬＡＮ Ｐ，ＣＩＲＫＶＡ Ｖ．Ｔｈｅ ｅｌｅｅｔｒｏｄｅｌｅｓｓ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ

ｌａｍｐ：ａ ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ ｔｏｏｌ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ】．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｅｈｅｍ．

Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１ Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００３，１５８：１ ５．

［１９】洪 军，刘亚子，杨绍贵，等．微波辅助光催化降解水中苯酚［Ｊ］．

环境科学，２００６，２７（９）：１８０８—１８１３．

【２０］ＧＯＵＴＡＩＬＬＥＲ Ｇ，ＶＡＬＥＴＴＥ Ｊ Ｃ，ＧＵ１ＬＬＡＲＤ Ｃ，ｅｔ ａ１．

Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ

ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ：ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ【Ｊ１．Ｊ．

Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．Ａ—Ｃｈｅｍ．，２００１，１４１（１）：７９—８４．

［２１】李旦振，郑 宜，付贤智．微波－光催化耦合效应及其机理研究

【Ｊ］．物理化学学报，２００２，１８（４１）：３３２—３３５．

［２２］李青松，高乃云，马晓雁，等．ＩⅣ小２０２工艺降解水中１ ７ａ一乙炔基

雌二醇［Ｊ１．中国环境科学，２００６，２６（５）：５１５—５１８．

［２３】ｗＵ Ｒ Ｊ，ＣＨＥＮ Ｃ Ｃ，ＣＨＥＮ Ｍ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｔｉｔａｎｉｕｍ

ｄｉｏｘｉｄｅ—ｍｅｄｉａｔｅｄ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ

ｔｅｒｂｕｆｏｓ：Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙｓ［Ｊ】．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．

Ｍａｔｅｒ．，２００９．１６２：９４５—９５３．

作者简介：袁￣（１９７８一），女，江苏徐州人，高级工程师，在职博士研

究生，主要从事纳米复合材料的制备及其光催化活性的研究、建筑材

料和环境中有害物质的检测．发表论文１０余篇．