无机元素

A理卍检验曲字分册PTCA(PARTB:

.)2021年身

知识与经验

DOI：

973

lhjy-hx202l()30l5

波长色散X射线荧光光谱法测定大气颗粒物中

无机元素的质控方法探讨

刘琳娟，张晔霞，吴亚萍，陈秀梅，陶云锋

（江苏省南通环境监测中心.南通226006）

中图分类号：0657.34文献标志码：B

对大气颗粒物的化学组成进行来源识别和定量

解析丄是制定针对性的政策并以此治理大气颗粒物

污染的重要前提。

无机物是大气颗粒的重要组成部

分.目前测定环境空气颗粒物中无机物含量的方法

主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法「、电感

耦合等离子体质谱法*

」

、石墨炉原子吸收分光光度

法'、X射线荧光光谱法（XRFS）等

。前3种方法

存在前处理复杂、耗时长等缺点，而XRFS具有制

样简单、分析速度快、精密度高等优点血。现行环境

质量标准HJ830-2017«环境空气颗粒物中机元

素的测定波长色散X射线荧光光谱法

》主要采用

聚丙烯膜、石英膜采集环境空气

，用XRFS测定其

中的28种元素（钠、镁、氯、硅、磷

、

硫、氯、钾、钙、铳、

钛、锐、悟、猛、铁、钻、镰、铜、锌、碑、硒

、總、漠、镉

、

顿、铅、锡和僦等），并用有证颗粒物标准样品或薄膜

标准样品进行质控分析

o

在实际质控分析过程中，由于厂家提供的颗粒

物标准样品不能覆盖这28种元素.而采购一套薄膜

标准样品（由美国标准研究院（NIST）/美国职业健

康研究所研制）成本很高（

10〜20万元

）。

因此.本工作在文献［7-10］的基础上，以铜、铅、

锌和锐：等4种元素为例，探讨了分別采用滤膜加

标样品山、薄膜标准样品"⑷、土壤标准样品进行

质控所得结果的差异.以期为大气颗粒物中无机元

素质控方式的选择提供技术参考。

1试验部分

1.1仪器与试剂

布鲁克S8-Tiger型波长色散X射线荧光光谱

文章编号:1001-4020（2021）03-0272-06

仪；森谱特AP-40T型压样机；聚氯乙烯材质带盖样

品盒，直径为47mm；XRF测试专用聚丙烯薄膜，厚

度为4.0“m。

聚四氟乙烯滤膜、

聚丙烯滤膜

、

石英滤膜

，滤膜

的直径为47mm.面积为1.734crrr；NIST薄膜标

准样品SRM2783；长江平原区土壤标准样品GSS-

15。

铅、锌、铜、锐混合标准溶液：1000mg•L',

其他所需质量浓度均由此溶液用水逐级稀释制得。

1.2仪器工作条件

仪器T•作条件见表1,其中FC为流气正比计数

器.SC为闪烁计数管。

1.3试验方法

1.3.1薄膜标准样品质控

用银子将薄膜标准样品从干燥洁净的样品盒中

取出.放入仪器样品杯，并在滤膜样品表面覆盖一层

XRF测试专用聚丙烯薄膜，按照仪器工作条件测定

其中的铜、铅、飢和锌含量。

1.3.2滤膜加标样品质控

取铜、铅、锐、锌混合标准溶液（

加标质量控制在

1.0〜15.0Mg）100“I.溶液滴在聚四氟乙烯滤膜上，

于20°C自然风干后.用银子将滤膜放入仪器样品

杯.并在滤膜样品表面覆盖一层XRF测试专用聚丙

烯薄膜.按照仪器工作条件测定其中的铜、铅、锐和

锌含量。

1.3.3土壤标准样話质控

取5g土壤标准样品于压片模具中.以硼酸垫

底、镶边.在压样机中于294N压力下压片，保压时

间为60s.将压制好的样品置于仪器自动进样位，按

照仪器工作条件测定样品中的铜、铅、帆和锌含量。

收稿日期：2020-04-21

•272•

理但龜验北字分册刘琳娟.等：波长色散X射线荧光光谱法测定大气颗粒物中无机元素的质控方法探讨

表1仪器工作条件

Tab.1

Working

conditions

ofthe

instrument

元素

分析谱线晶体类型

准直器距离/

/im

探测器

滤光片材质/

ym

管电压/

kV

管电流/

mA

Al/P/S/SiK„1PET0.46

FC

30

100

ClKalPET

0.23

FC

30

100

AsSeSrBrKalIJF200

0.23SC

50060

50

CoFe/NiKalLiF200

0.23SC

2006050

CrMnKaiLiF200

0.23

SC

1006050

BaSnLalIJF200

0.23

FC

5060

CaKKoIIJF200

0.46

FC

50

60

CdLalPET

0.23

FC12.5

50

60

Cu/ZnKalIJF200

0.46SC

2006050

Mg/NaKalXS-550.23

FC

30

100

Pb51LiF200

0.23SC

50060

50

Sb/Sc/Ti/VKalLiF200

0.23FC5060

2结果与讨论

由于实际样品中铜、铅、锐等含量比较低.而锌

容易被沾污，故试验以铜、铅、帆和锌为考察对象，对

滤膜加标样品质控、薄膜标准样品质控和土壤标准

样品质控等3种不同质控方式进行了探讨。

2.1薄膜标准样品质控

按照试验方法分析NIST薄膜标准样品.平行

测定6次

。结果显示

：

铅和锐的测定值均低于方法

检出限.说明以N1ST薄膜标准样品进行质控不

全面。

2.2滤膜加标样品质控

2.2.1滤膜的选择

按照仪器工作条件对空白聚四氟乙烯滤膜重复

测定7次.按照HJ168—2020《环境监测分析方法

标准制订技术导则》附录A.1中检出限计算方法计

算检出限。

计算所得28种元素的检出限见表2,其中.聚

丙烯滤膜和石英滤膜所得的检出限摘自HJ830—

2017附录A.1。

Tab.2Detectionlimitsofthe28elements•cm-2

表228种元素的检出限

元素

聚丙烯滤膜石英滤膜聚四氟乙烯滤膜元素聚丙烯滤膜石英滤膜聚四氟乙烯滤膜

Na

0.013

0.0720.006Fe0.0900.031

0.038

Mg

0.005

0.007

0.016Co

0.010

0.0120.009

Al

0.0110.0090.019

Ni0.012

0.0520.016

Si0.0360.013Cu

0.019

0.031

0.006

P

0.008

0.0070.002Zn0.015

0.030

0.006

S0.0720.0390.060As0.014

0.027

0.016

Cl

0.024

0.060

0.016Sc

0.016

0.038

0.038

K

0.034

0.008

0.009Br0.042

0.045

0.013

Ca

0.054

0.0210.069

Sr

0.0570.036

0.009

Sc

0.0390.0170.009Cd0,044

0.090

0.022

Ti

0.0360.0330.013Ba

0.0870.14

0,035

V

0.041

0.0490.019

Ph

0.084

0.093

0.047

Cr

0.0260.019

0.013

Sn

0.064

0.052

0.047

Mn

0.0310.038

0.016

Sb0.052

0.081

0.085

・273・

A理但遍验卍字分册刘琳姬.等：波尺色散n射线荧光光谱法測定大气颗粒物中无机元素的质控方法探讨

由表2可知：空白聚四氟乙烯滤膜中28种元素

的检出限为0.002〜0.085“g•cm.低于石英滤膜

和聚丙烯滤膜的检出限(镁、

铝

、

钙、铸除外).故可考

虑选择聚四氟乙烯滤膜进行后续试验。

以聚四氟乙烯滤膜采集南通市某站点环境空气

23h(当日9：00—次日8：00).用银子将滤膜从干燥

洁净的样品盒中取出.在滤膜样品表面覆盖一层

XRF测试令用聚丙烯薄膜.按照仪器工作条件对滤

膜重复测定6次.计算测定值的相对标准偏差

(RSD).28种元素的精密度试验结果见表3。

由表3可知：28种元素测定值的RSD为

0.0050%〜0.090%.均符合HJ830—2017对精密

度的要求.故进一步可确认选择聚四氟乙烯滤膜进

行后续试验。

2.2.2加标体积的选择

在聚四氟乙烯滤膜上滴加铜、铅、帆、锌混合标

准溶液时.为确保结果的准确度，应保证溶液刚好完

表3精密度试验结果(”=6)

Tab.3Resultsoftestfor

precision(n=

6)

元素RSD元素RSD元素RSD

A1

0.013Ni0.036

Sr0.016

P

0.0050Cr0.041Cd0.042

S0.011Mn0.026Sn

0.057

K

0.036Fe0.031

Sb0.044

Ca

0.008Cu0.090Sc

0.087

Zn

0.072Pb0.010

V0.084

Mg0.024As0.012

Br0.064

Si0.034

Na0.019Ba

0.052

Cl0.054Co0.015

Ti0.039Se

0.014

全浸润滤膜且溶液液滴不会滴落。因此.试验控制

加标质量为5.0“g.考察了加标体积分别为20,40,

60,100,120时对滤膜润湿效果及测定结果的影

响•结果见图1和表4。

(a)20/xL

(e)

120“

(b)

400.(c)60txL(d)100ML

图1不同加标体积下滤膜的浸润效果

Fig.1Infiltrationeffectofthefiltermembraneunderdifferentspikedvolumes

表J不同加标体积下J种元素的回收率试验结果

Tab.4Kesultsoftestforrecoveryof4elementsunderdifferentspikedvolumes

元素

本底值

Pg

加标体积

卩I.

测定值/回收率/

%

元素

本底值/加标体积

4

测定值/回收率/

%

Cu1.165

20&

839144V0.417

20

&639

164

40&802144

40

8.376

159

60

7.269113

60

6.797

128

1007.042

109

100

6.153

115

12()5.0456&6

1203.893

69.5

Pb

-20

6.733135Zn0.862

20&575

154

406.089

122

40

8.439152

606.162

123

60

6.960122

1005.327

107

1006.334

109

120

4.510

90.2

1204.719

77.1

由图1和表4可知：当加标体积小于100加标体积为120时.滤膜已饱和渗透，

且铜

、锌、

时.滤膜未被完全浸润.目标元素的回收率偏大；当锐回收率均低于80%；而当加标体积为100川一时.

•274•

A刘琳娟.等：波长色散X射线荧光光i普法测定大气颗粒物中无机元素的质控方法探讨

滤膜刚好被完全浸润同时又不至于饱和渗透.目标

元素回收率为107%〜115%.准确度较好

。

因此.

试验选择的加标体积为100mLo

2.2.3加标质量的选择

控制加标体积为100对加标质量分别为0,

1.0.1.5,3.0,6.0,9.0,12.0,15.0“g的滤膜加标样品

进行分析，计算回收率，结果见图2。

1

—

V；2

—

Zn；3—Pb；4—

Cu

图2加标质量与回收率的关系

Fig.

2Relationshipbetweenspiked

mass

and

recovery

由图2可知：4种元素的回收率在90.0%〜

140%内.说明加标质量为1.0〜15.0“g时铜、铅、

锌、锐均能获得较理想的回收率。对4种元素的加

标质量和测定值进行线性回归.结果见图3。

由图3可知：4种元素的加标质量为1.0〜

15.0“g时.其加标质量均与测定值呈线性关系.铜、

铅、机和锌的线性回归方程分别为＞=0.1258才+

0.1413,y=0.1369.r+0.04330,^=0.1118/+

0.02440和3,=0.1425才+0.05810,相关系数分别

为0.9992,0.9987,0.9988,0.9983。在实际样品

分析中•可以通过该线性关系由样品测定值估算出

质控样的加标量，更加方便和准确。

2.2.4干燥条件的选择

分别以20°C自然风干(条件1)和烘箱50°C保

温10min(条件2)来干燥滤膜加标样品，然后按照

仪器工作条件测定其中4种元素的含量.并计算回

收率。在这2种条件下.铜、

铅

、

帆和锌等4种元素

所得结果见表5。

■?

§

•

£

)

、

«

禎K

5.010.015.020.0

加标质量/pg

5.010.015.020.0

加标质量/隅

(b)铅

•

3

3、

®

禎

«

(a)铜

.5

.0

.5

0

.5

2.

2

L

L

0

.5

.0

.5

.0

.5

2

2

L

L

O.

~

总

・

8

5

、

理

饋

«

0

5.010.015.0

20.0

0

5.010.015.020.0

加标质量/pg

加标质量/pg

(c)锐(d)锌

图3加标质量和测定值的线性关系

Fig.3Linearityrelationshipsbetweenspikedmassanddeterminedvalue

由表5可知：2种干燥条件所得的4种元素的

回收率差别不大。综合考虑，试验选择使用条件1

对滤膜加标样品进行干燥。

以上结果表明，以聚四氟乙烯滤膜为载体，控制

加标质量为1.0—15.0“g,加标体积为100“L,

在20°C自然风干制作的滤膜加标样品可以作

为XRFS测定大气颗粒中无机元素试验中的质

控样。

・275・

A理卍检验-卍学分册刘琳娟•等：波长色散X射线荧光光谱法测定大气颗粒物中无机元素的质控方法探讨

表5不同干燥条件下J种元素的回收试验结果

Tab.5Resultsoftestforrecoveryof4elementsunderdifferent

dryingconditions

兀素■

本底值（卩g•

cm2）

加标量（pg•

1

cm-2)测定值z(pg•cm3)回收率/%

条件1条件2

条件1条件2

条件1

条件2

条件1条件2

Cu0.0260.0260.5

0.50.621

0,611119

117

Pb0.0280.024

0.50.5

0.698

0.689

134

133

V

0.0250.0260.50.50.7100.696

137134

Zn0.0230.0260.50.5

0.633

0.616122

118

2.3土壤标准样品质控

2.3.1稳定性试验

将长江平原区土壤标准样品GSS-15压片后放

置6个月.一个月测试一次，一次平行测定5遍.铜、

铅、锐和锌的测定结果见表6。

表6稳定性试验结果(n=6)

Tab.6Resultsoftestforstability(n=

6)

元素

测定值s/

(mg•kg

1)

RSD

%

认定值

s/

(mg・

kg

1)

相对误差/

%

Cu36.91.037±2-0.3

Pb37.80.9138+

2

—0.5

V119.0

1.8119+30

Zn

96.0

1.2

94±4

2.1

由表6可知：在6个月内，4种元素测定值的

RSD为0.91%〜1.8%,符合HJ830-2017对精密

度的要求；相对误差为一0.5%〜2.1%,均在认定值

的不确定度范围内.说明以土壤标准样品进行质控.

所得结果的准确度和精密度均较好。

2.3.2土壤标准样品在质控图中的应用

习惯性地长期选择一种或几种土壤标准样品作

为质控样品.可能产生不易觉察的系统误差.在这种

情况下可通过绘制质控图"来衡量系统误差大小，

便于实验室及时发现和调整。

计算连续25次土壤标准样品GSS-15的质控

结果的平均值（7）.4种元素的平均值分别为37.06.

37,76.96,03.118.53mg-kg「'。计算测定值的标

准偏差（5）,4种元素的标准偏差分别为1.02,0.91,

1.24,1.81mg-kg-'o以平均值和标准偏差绘制质

控图，以平均值为中位限画线，（：±2s）和（二土3s）

为警告上、下限和行动上、下限画线.分别对应中位

线（CL）、警告线（WL）和行动线（AL）,结果见图4。

(b)铅

（C）锌

）ea

图4质控图

Fig.4Quality

control

chart

・276・

理但检验-但学分册刘琳!等：波长色散X射线荧光光谱法测定大气颗粒物中无机元素的质控方法探讨

由图4可知：4个元素的测定值均在行动限内.

不存在连续6个点单调递增或递减、连续9个点落

在中位线的同一侧等现象吃.说明方法受控.不存

在系统偏差。

本工作分别探讨了以薄膜标准样品、

滤膜加标

样品、土壤标准样品进行质控时对结果的影响，结果

显示：以滤膜加标样品和土壤标准样品进行质控所

得结果的准确度和精密度较好

，可以采用这两种质

控样品进行XRFS测定大气颗粒物中无机元素含

量的质控分析。

参考文献：

口]冯银厂.我国大气颗粒物来源解析研究工作的进展口].

环境保护,2017,45(21):17-20.

[2]中华人民共和国环境保护部.空气和废气颗粒物中金

属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法

：HJ

777—2O15[S].北京

：中国环境科学出版社,2016.

[3]中华人民共和国环境保护部.空气和废气颗粒物中铅

等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法：HJ

657-2O13ES1北京：中国环境科学出版社,2013.

[4]中华人民共和国环境保护部.环境空气铅的测定石墨

炉原子吸收分光光度法：HJ

539—

2015[S].北京：中

国环境科学出版社，2015.

[5]中华人民共和国环境保护部.环境空气颗粒物中机元

素的测定波长色散X射线荧光光谱法：HJ830-2017

[S].北京

：中国环境出版社.2017.

[6]李小莉，刘斌•徐进力•等.压片法和熔融片法制样-X射

线荧光光谱法测定钛矿石中的18种组分[J].理化检

验-化学分册,2020,56(11):1188-1192.

[7]来雅文•王林根•肖国拾•等.黔西玄武岩钳族元素赋存

状态及地质意义口].吉林大学学报(地球科学版

)・

2005,35(5):607-610.

[8]孙素珍.X荧光光谱法测定锐渣中的钙、铝、硅、镁、卡孟、

钛、锐、磷元素的含量[J].化工管理.2017(5):156-156.

[9]徐志彬•李颖娜•赵超•等.利用控制图评价X射线荧光

光谱法测定铁矿石成分分析系统的稳定性[J].理化检

验-化学分册,2015.51(11):1590-1593.

[10]张勋高•张海.X射线荧光光谱法同时测量植酸钙镁

中多元素含量[J]•广东化工,2011,38(2):148-150.

口1]刘少玉•包艳英，王炜.X射线荧光光谱分析空气滤膜

颗粒物中多种元素[J].环境监测管理与技术.2012.

24(3)：64-6&

[12]薛秋红，李静.丁玉龙•等.玻璃熔片制样X射线荧光

光谱法测定矶土中主次量组分口].岩矿测试.2010.

29(2):182-184.

口3]史东丽•张振华，葛艳梅，等.X-射线荧光光谱法测定

土壤样品中卤族元素漠[J].当代化丁.2011.40(6)：

656-658.

[14]陈永君，王亚平•许春雪•等.X射线荧光光谱用人T.

标准物质的研制[J]•岩矿测试,2009,28(5):462-466.

[15]李强•杨天邦•黄雪华•等.质控图法评定测量不确定

度在X射线荧光光谱法分析领域的应用[J].分析仪

器,2015(4):66-70.

口6]国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员.GB/T

17989.2-2020控制图第2部分：

常规控制图[S].北

京：中国标准出版社.2020.

・277・