于单

基于复合相变材料储热单元的储热特性

李传;葛志伟;金翼;李永亮;丁玉龙

【摘要】对基于复合相变材料储热单元的储热性能进行了研究.建立了复合材料和

储热单元体内部的二维传热模型,考察了复合材料物性和结构尺寸及传热流体操作

条件(流体流速)对单元体储热性能的影响,对比了两种不同结构单元体的储热性能,

并搭建实验平台进行了实验对比研究.对比结果表明,模型结果与实验结果趋于一致,

验证了模型的准确性.复合材料物性和结构尺寸及传热流体操作条件对单元体储热

性能有较大的影响.相比较单管储热单元体,同心管储热单元体有着更优的储热特性,

在相同的操作条件下,同心管储热单元体的储热、放热时间较单管储热单元体分别

减少10％和15％.

【期刊名称】《储能科学与技术》

【年(卷),期】2015(004)002

【总页数】7页(P169-175)

【关键词】传热;复合相变材料;储热单元;数值模拟;实验验证

【作者】李传;葛志伟;金翼;李永亮;丁玉龙

【作者单位】英国伯明翰大学化学工程学院能源储备中心,伯明翰B152TT;中国科

学院过程工程研究所,北京100190;中国科学院过程工程研究所,北京100190;英国

伯明翰大学化学工程学院能源储备中心,伯明翰B152TT;英国伯明翰大学化学工程

学院能源储备中心,伯明翰B152TT

【正文语种】中文

【中图分类】TK02

储热技术，特别是相变储热技术是合理有效利用现有能源、优化使用可再生能源和

提高能源利用效率的重要技术[1-4]。相变储热技术利用材料的相变潜热来实现能

量的储存和利用，是缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式

[5-8]。为了使相变储热技术得到更进一步的发展，需要克服包括从储热材料到储

热系统等的一系列问题[9]。对于储热材料，需要克服其热导率低和与封装材料不

可兼容等缺点；对于储热单元和储热系统，需要克服界面热阻高、使用寿命周期短

和储/放热速率不可控等缺点。

近来研究表明，发展无机盐/陶瓷基复合相变材料能有效地克服储热材料存在的缺

点。这种复合材料由多孔陶瓷基体和分布在基体多孔骨架中的无机盐复合而成。由

于毛细管作用，无机盐在受热熔化后能保留在陶瓷体内不流出[10-11]。这种材料

可根据应用需要制成不同的形状，在运用过程中，可以利用陶瓷材料的显热和无机

盐的相变潜热来储存热能，其相变温度可以根据无机盐来进行调节，使用温度为

450~1100℃[4]。这种复合材料不仅保持着潜热储能密度大且能量输出稳定等优

点，又能有效地克服相变材料热导率低及存在熔盐腐蚀的缺点。李爱菊等[10]制备

了一种基于Na2SO4/SiO2的复合材料并对其储热特性进行了研究。其实验结果

表明，该复合材料在储热过程中能有效地保持其结构的稳定。当Na2SO4的质量

含量为50%时，其储热密度可高达224kJ/kg。柯秀芳等[11]制备了基于

Na2SO4/SiO2的复合材料，并对其熔化加热过程进行了理论研究。Ye等[12]制

备研究了基于Na2CO3/MgO/carbonnanotubes的复合材料，研究结果表明，

当复合材料中添加了碳纳米管后材料的整体热稳定性没有受到影响，而且复合材料

的热导率随碳纳米管含量的增加而增大。Ge等[13-14]制备了一种基于

LiNaCO3/Graphite/MgO的复合材料，其中石墨用于增加材料的热导率。实验结

果表明，该复合材料有着很好的物理和化学兼容性，当石墨的含量为10%时，其

热导率为4.3W/(m·K)，储热密度为530kJ/kg。

上述文献同时揭示了复合材料中相变材料、陶瓷材料和热导率提高材料的微观结合

方式，这种结合方式不仅能保持复合材料的稳定结构，而且能很大程度上提高复合

材料的热导率。理解各种材料间的结合和配比关系是制备复合材料、保持其热稳定

性的关键。但是对于这类复合材料的应用，并没有很深入的研究。特别是基于这种

复合材料的储热单元和储热系统的研究，文献报道则更少。为此，本文基于无机盐

/陶瓷基复合相变材料，对两种不同结构的储热单元体进行试验和数值模拟研究。

分析了复合材料的物理特性和结构尺寸及传热流体速率对单元体储热性能的影响。

图1为本文研究对象—基于复合材料的两种储能单元示意图。复合材料被制备成

实心圆柱体和空心圆柱体两种形状分别放置于单管单元体和同心管单元体中。为了

对比研究两种单元体的储热性能，保持置放于单元体中的复合材料体积一致。对于

单管储热单元，复合材料直径为60mm，厚度为15mm。单元筒体长度为300

mm，筒体外径为68mm，壁厚为3mm；对于同心管储热单元，复合材料外径

为62mm，内径为15.6mm，单元体外管直径为70mm，内管直径为7.6mm，

壁厚为3mm，筒体长度同为300mm。

1.2.1复合材料和传热流体的控制方程

由于复合材料在热能的存储过程中，超微多孔通道产生的毛细张力能保持熔盐在陶

瓷基体内不流出，能保持材料整体结构的稳定性。在复合材料的制备过程中，陶瓷

基体被烧结形成致密的多孔介质，熔盐和热导率提高材料填充在其产生的空隙中。

因此，对于这种复合材料内部的传热过程，可以认为是一种微孔介质中的传热。但

是这种多微孔介质内部的传热是一种十分复杂的物理过程，往往伴随有颗粒间的热

传导、微孔间的自然对流及热辐射。然而，由于微孔所占材料体积比较小，在本文

的计算中，发生在微孔里面的自然对流和热辐射可以忽略，仅仅只考虑颗粒间的热

传导，因此，复合材料和传热流体区域可以简化成二维模型进行计算。同时为了进

一步简化数值模型，对模型也做如下假设：①相变熔盐只有一个熔点；②传热流体

的热物理参数为常数且被认为是牛顿流体；③传热流体的入口速度和入口温度均匀

且为常数；④储热单元体内复合材料模块间存在很薄的空气层，并以此来计算其间

的接触热阻。因此，控制方程可写为

连续性方程：

动量方程：

X方向

r方向

能量方程：

传热流体

复合材料

其中：

式中，H为相变材料总焓值；href为相变材料的参考焓值；Tref为参考温度；

cpcm为相变材料的比热容；为相变过程中的液相分数，其值在0~1变化；L为

相变材料的相变潜热；和分别为传热流体的密度和比热容；为复合材料的有效密度；

为传热流体的热导率；keff为复合材料的有效热导率，其可由Zehner-

Schlunder’s热导率计算模型计算得到[15-16]，具体表达式为

其中

式中，B为材料的形状系数；为空隙率；m和c为常数，分别取10/9和1.25；，

ks为陶瓷材料的热导率；km为相变材料和热导率提高材料的混合热导率。在复合

材料中，陶瓷基体被烧结形成致密的多孔介质，熔盐和热导率提高材料填充在其产

生的空隙中，因此对于相变材料和热导率提高材料的有效混合热导率，可由

Maxwell热导率计算模型计算得到[17-18]，具体表达式为

式中，kpcm和ke分别为相变材料和热导率提高材料的热导率；为热导率提高材

料占混合材料的体积分数。

对于相变材料和热导率提高材料的混合材料，其它热物理参数可表示为

混合密度：

混合比热容：

本文选取制备复合材料的原材料及单元体封装材料的物性参数见表1。计算过程中，

进口采用速度进口边界条件，出口采用自由流出口边界条件（压力梯度为0）；吸

热过程中，入口传热流体温度固定为873K，复合材料初始温度为473K；放热过

程中，入口传热流体温度固定为473K，复合材料初始温度为873K。除既定设置

壁面外，其余外壁采用绝热壁边界条件。

注：w(Li2CO3)/w(Na2CO3)=1∶1

为了验证数学模型的正确性，本文以单管储热单元为实验对象搭建了实验平台来进

行验证。如图2所示，实验装置由3部分组成，即加热炉、单管储热单元和数据

采集系统。不锈钢加热炉的内径为0.22m，长度为1.4m，外壁包裹着绝热材料。

装满复合储能材料的单管储能单元体放置于炉子中心，具体位置如图2(a)所示。

空气作为传热流体被燃气加热后通过进气管进入炉腔，其流量通过入口的流量计来

控制。空气的入口温度及单管储热单元体内的温度测量采用K型铠装热电偶，热

电偶具体测点位置与编号如图2(b)所示。吸热过程中，空气的入口流量保持为

30.1Nm3/h；放热过程中，空气的流量保持为28.5Nm3/h。对于吸热过程，当

炉中所有热电偶所测温度与传热流体温度一致时，视为储热单元体吸热完成；同样

对放热过程，当所有热电偶测的温度与流体温度一致时，视为储热单元体放热完成。

实验数据和模拟结果的对比如图3所示，可以看出，实验结果和模拟结果比较吻

合。对于储热过程，储热单元里的温度变化经历3个阶段。第一阶段为显热储热

阶段，温度快速上升达到相变温度；第二阶段为相变储热阶段，此时相变发生，温

度保持在相变材料的相变温度；第三阶段为显热储热阶段，温度相变温度上升达到

传热流体的温度。从图3(a)可以看出，复合材料在2700s时开始相变，整个相变

过程持续时间约为2000s。同样地，对于放热过程，储热单元里温度也经历3个

过程，如图3(b)所示。放热开始时，温度快速下降直至相变点，然后保持到相变

开始，此时复合材料中的相变材料由液态变为固态。之后温度继续下降到与传热流

体一致。同时从图中还可以看出，对于测点T1和T2，不管是储热过程还是放热

过程，两点温度变化曲线比较接近。这是因为添加了热导率提高材料，复合材料热

导率比较高，所以其储热和放热过程比较快。这也验证了之前的假设是可行的，复

合材料中的传热主要以导热为主，发生在微孔里面的自然对流和热辐射可以忽略。

由于在实验过程中，对于储热单元体，石墨颗粒用于填塞复合材料与管壁之间的缝

隙，因此其真实热导率是要大于模拟计算值的，这也是实验结果中储、放热过程要

快于模拟结果的原因。实验和模拟结果的对比说明了本文的计算模型能用于复合材

料和储热单元体内传热特性的计算。

在复合材料的制备过程中，不同比例的原材料混合制备出的复合材料热物性也不尽

相同。所以本节以单管储热单元体为对象，研究不同热物性复合材料对单元体储热

性能的影响。研究从3种不同的原材料配比方案来考虑，具体的配比方案见表2。

对于配比方案1，相变材料的质量比保持在50%，陶瓷材料的质量比为30%～

45%，对应的热导率提高材料质量比为20%～5%；配比方案2中，相变材料和陶

瓷材料的质量比保持为1∶1，热导率提高材料质量比变化范围为5%～20%；配

比方案3中，陶瓷材料的质量比保持为50%，改变相变材料和热导率提高材料的

质量比。

图4为3种配比方案下，单管储热单元总的储热时间和储热密度随石墨含量变化

的关系图。从图中可以看出，对于3种方案，单元体总的储热时间和储热密度都

随复合材料中石墨含量的增加而减小（图2中测点T3的温度变化为单元体储、放

热完全判定的标志）。当石墨含量从5%增加到20%时，对于方案1，单元体总的

储热时间从9800s减少为4600s；方案2总储热时间从9515s减少为4130s；

方案3总储热时间从9195s减少为3615s。这是因为对于复合材料，热导率是

随着石墨含量的增加而增大的，热导率越大，复合材料的传热速率也越快。对于复

合材料，热能的存储包括相变材料的显、潜热存储和其它材料的显热储存。但是相

比显热储存，大部分的热量是通过相变材料相变的潜热来储存的。对于3种配比

方案，方案1中相变材料的含量最大，方案3中的相变材料含量最小。

当石墨含量从5%变化到20%时，单元体总的储热时间都减少近55%。但是对于

储热密度，方案1减少4%，方案2减少10%，方案3减少15%。可以看出，配

比方案1在保证储热密度基本不变的前提下，大大降低了热能储存时间，相比其

它两种配比方案，为最佳的配比方案。

然而，由于陶瓷材料和石墨的不同物理属性，高亲水性的陶瓷材料会加强复合材料

的架构，而低亲水性的石墨材料则会破坏复合材料的结构[13-14]。对于复合材料，

当相变材料含量一定时，高含量的石墨配比意味着低含量的陶瓷材料，这样会降低

复合材料的强度和使用寿命，当陶瓷材料的质量比低于一定值时，将不足以保持复

合材料的稳定结构。所以，对于复合材料，不能为追求高的热导率和储热密度而降

低陶瓷材料的含量，需要根据实际应用找到三者间最佳的配比关系。

图5为复合材料模块结构尺寸对单管储热单元体储、放热性能的影响。复合材料

模块的直径保持为50mm，厚度为10～50mm，对应的单元体内模块数量为

30～6块。原材料的具体配比制备方案如图5所示。可以看出，单元体的储热和

放热时间都随复合材料模块的厚度增大而减小。当模块厚度从10mm增大到50

mm时，单元体总的储热时间大约降低1.4倍，总的放热时间约降低1.41倍。复

合材料模块厚度越大，单元体的储放热性能越好。这是因为对于复合材料模块，厚

度越小对应的单元体内的模块数量越多，而模块与模块间是存在界面热阻的，模块

数量越多，热量在模块间传递的热阻也越大，因此厚度大的模块组成的储热单元体

储放热性能要优于小模块组成的单元体。然而，厚度大的复合材料模块不仅需要更

复杂的制造工艺，而且还会影响到材料的强度，从而影响到材料的使用寿命。因此，

复合材料模块的结构设计需要考虑到材料的使用寿命和实际的应用需求。对于模块

间的接触热阻，本节研究认为主要是由于模块间存在着薄空气层，实际上模块间的

热阻还与模块表面的粗糙度等因素有关，这也是本文作者后续的研究重点。

外界操作条件（传热流体温度、速度）对单元体储热性能的影响规律是单元体和储

热系统优化设计的关键。为此，本节在前两节的基础上，对传热流体流速对单元体

储、放热性能的影响规律进行了研究。如图6所示，流速研究范围选定为0.1～

8m/s，对应的雷诺数[]范围为72.5～5800。制备复合材料的原材料配比关系和复

合材料模块的具体尺寸如图6所示。可以看出，单管储热单元体的储、放热时间

都随着流速的增加而减少。当流体流速从0.2m/s增大到8m/s时，单元体储、

放热时间分别减少3.8倍和3.83倍，分别由28500s降到7500s，由23000s

降到6000s。这是因为，流体流速的增加，流体与单元体之间的传热系数随之增

大，两者之间的传热速率也随之增大。所以当传热流体流动状态为湍流时，单元体

储、放热时间要远小于传热流体为层流状态时。但是应当注意，当流体流动状态为

层流时（流速为0.1～1m/s），对单元体储热性能的影响很小。同时，随着流体

流速的进一步增大，其对单元体储热性能的影响趋势随之减弱。这是因为，当传热

流体为层流状态时，或流速增大到一定范围时，影响单元体储热性能的因素由传热

流体与储热单元体间自然对流的影响转换为单元体内部热阻的影响。

如上文所述，本文基于两种不同形状的复合材料制备了两种不同结构的储能单元体

——单管储能单元体和同心管储能单元体。本节对这两种结构单元体的储能性能

进行了对比研究。图7、图8分别为两种传热流体流速的情况下，两种单元体储热、

放热性能的对比图。可以看出，对于两种单元体，储、放热速率都随着传热流体流

速的增加而增加。在相同的操作条件下，相比较单管储热单元体，同心圆管储热单

元体的储、放热性能更佳。当流体雷诺数从1875增大到7500时，同心圆管单元

体的储热时间分别减少7%（9300s到8700s）和10%（8100s到7300s），

放热时间则分别减少10%（7700s到6900s）和15%（6200s到5300s）。

这是因为，相比于单管单元体，同心管单元体有着更大的传热面积，在相同的操作

条件下，其储热效率也就更高。

（1）复合材料的物理参数对储能单元体的储能性能有较大的影响。单元体总的储

能时间随复合材料里石墨含量的增加而减小；在复合材料模块直径不变的前提下，

模块厚度越大，单元体的储、放热性能越好。

（2）传热流体速率对储能单元体的储能性能有较大的影响。单元体的储、放热时

间都随传热流速的增大而减少。但是，当流体流动状态为层流时，对单元体储热性

能的影响很小。同时，随着流体流速的进一步增大，其对单元体储热性能的影响趋

势随之减弱。这是因为，当传热流体为层流状态时，或流速增大到一定范围时，影

响单元体储热性能的因素由传热流体与储热单元体间对流换热的影响转换为单元体

内部热阻的影响。

（3）相比于单管储能单元体，同心管储能单元体的储、放热性能更佳。在相同的

操作条件下，当流体雷诺数从1875增大到7500时，同心圆管单元体的储热时间

分别减少7%和10%，放热时间则分别减少10%和15%。

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