银氧化

・ ３２ ・ 材料导报 ２０１２年５月第２６卷专辑１９

多价银氧化物Ａｇ４Ｏ４的软化学制备、表征及抑菌性能评价

尚 柯 ，郑宪友 ，陈 婷。，曹张军。，张兴群 。

（１生态纺织教育部重点实验室（东华大学／江南大学），上海２０１６２０；２上海交通大学附属第六人民医院骨科，上海２００２３３；

３东华大学化学化工与生物工程学院，上海２０１６２０）

摘要 四氧化四银（Ｔｅｔｒａｓｉｌｖｅｒ ｔｅｔｘｏｘｉｄｅ，Ａｇ４０４）是一种具有活跃电子、反磁性和半导电性的分子晶体，可与

表面裸露的蛋白质一Ｎ基（ＮＨ，一ＮＨ２）和一Ｓ基（Ｓ－Ｓ，一ＳＨ）发生热力学吸附并触发氧化还原反应，改变微生物蛋白质构

象而起到抑菌效果，具有潜在应用价值。为了开发基于纳米高价银氧化物的生物医用材料，采用软化学方法制得

Ａｇ （） ，并利用扫描电镜、纳米粒度与电位分析仪、Ｘ射线衍射仪、热分析仪和激光显微拉曼光谱仪对其理化性质进

行了表征，利用抑菌圈法和液体光电比浊法对其抗茵性能进行了评价。结果表明，实验制备的四氧化四银性质完全

符合预期，抗茵性能优良，为进一步研制抗菌性能良好的医用材料提供了有益借鉴。

关键词 纳米无机材料多价银氧化物四氧化四银抗菌软化学

Ｓｏｆｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ。Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ ａｎｄ Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ Ｓｉｌｖｅｒ Ｏｘｉｄｅ Ａ ｏ４

ＳＨＡＮＧ Ｋｅ ，ＺＨＥＮＧ Ｘｉａｎｙｏｕ ，ＣＨＥＮ Ｔｉｎｇ。，ＣＡＯ Ｚｈａｎｇｊ ｕｎ。，ＺＨＡＮＧ Ｘｉｎｇｑｕｎ ，。

（１ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｃｏ—Ｔｅｘｔｉｌｅ（Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎ ｖｅｒｓｉｔｙ／Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，

Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１６２０；２ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｒｔｈｏｐｅｄｉｃ Ｓｕｒｇｅｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｏ．６ Ｈｏｓｐｉｔａｌ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，

Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３３；３ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２Ｏ１６２０）

Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｅｔｒａｓｉｌｖｅｒ ｔｅｔｘｏｘｉｄｅ（Ａｇ４ Ｏ４）ｉｓ ｏｎｅ ｋｉｎｄ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｉａｒ ｃｒｙｓｔａｌ ｗｉｔｈ ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ｄｉａｍａｇｎｅｔｉｓｍ

ａｎｄ ｓｅｍｉ—ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ，Ａｇｄ（）４ ｃａｎ ｃｈａｎｇｅ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｐｒｏｔｅｉｎ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｂｙ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｂａｒｅ

ｐｒｏｔｅｉｎ—Ｎ ｂａｓｅ（ＮＨ ｕｎｉｔ，ＮＨｅ）ａｎｄ—Ｓ ｂａｓｅ（Ｓ－Ｓ，一ＳＨ）ａｎｄ ｔｒｉｇｇｅｒｉｎｇ ｒｅｄｏｘ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｕｓ Ａｇ４ ０４ ｈａｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐ—

ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｓ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｇｅｎｔ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｎａｎｏ ｈｉｇｈ ｖａｌｅｎｃｅ ｓｉｌｖｅｒ ｏｘｉｄｅ，ｎａｎｏ

Ａｇ４ ０４ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｆｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｉｔｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ

ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｎａｎｏ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ｔｈｅｒ—

ｍａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｌａｓｅｒ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ。ｉｔｓ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ

ｂｙ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｚｏｎｅ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｌｉｇｈｔ ｄｅｎｓｉｔｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏ Ａ ０４ ｐｒｅ—

ｐａｒｅｄ ｆｕｌｌｙ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｅｘｐｅｃｔａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ｇｏｏｄ

ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｍｅｄｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｎａｎｏ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ。ｈｉｇｈ ｖａｌｅｎｃｅ ｓｉｌｖｅｒ ｏｘｉｄｅ，ｔｅｔｒａｓｉｌｖｅｒ ｔｅｔｘｏｘｉｄｅ，ａｎｔｉ—ｍｉｃｒｏｂｉａｌ，ｓｏｆｔ

ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

四氧化四银分子（Ｔｅｔｒａｓｉｌｖｅｒ ｔｅｔｘｏｘｉｄｅ，Ａｇ４Ｏ４）是由２

个Ａｇ 、２个Ａｇ”、４个Ｏ 一紧密结合构成的多价银氧化物

分子［１－４］，是一种具有活跃电子、反磁性和半导电性的分子晶

体。由于存在Ａｇ ／Ａｇ ，使电位不平衡，该多价银氧化物表

现出潜在的电子跃迁能力和向更稳定状态变化的趋势。研

究表明，Ａｇ ０４与表面裸露一Ｎ基（一ＮＨ，一ＮＨ ）和一Ｓ基（Ｓ—Ｓ，

ＳＨ）的蛋白质有亲和性＿５］，二者可发生热力学吸附并触发氧

化还原反应。整个氧化还原反应过程由电子跃迁产生的电

压约ｌ－４Ｖ，而Ａｇ。。。与一Ｎ基和一ｓ基形成复合物使电压升高至

３Ｖ，这样的内源电压足以改变细胞膜中的蛋白质构象，表现

出损伤生物膜的电触杀作用（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｔｉｏｎ）。同时，Ａｇ 与

Ｎ基和一Ｓ基形成的稳定配位复合物的鳌合作用（Ｃｈｅｌａｔｉｏｎ）

又强化其对蛋白质构象的改变效应。这种独特的作用机制

在有效杀灭病原微生物的同时还可有效避免耐药性产生。

因此，Ａｇ Ｏ 作为抗微生物制剂的应用前景诱人。

反应条件温和、操作相对简单的软化学方法 是制备纳

米粉体的有效方法，所得粉体具有纯度高、化学成分配比准

确、组分分布均匀、颗粒尺寸可控、颗粒形貌和结构可调的特

点。本研究借鉴了国内关于纳米多价银的制备与表征的研

究成果 ＿１ ，采用软化学方法制备了微纳米级Ａｇ Ｏ ，表征

了其部分物化特性，同时评价了几种模式微生物的抑菌性

能，为制备抗菌能力优良的复合性生物医用材料原料提供技

＊上海市科委纳米技术专项资助（１０５２ｎｍ０５７０２）

尚柯：女，硕士生 Ｅ ｍａｉｌ：ｓｋｄｘｘ１８＠１２６．ｃｏｒｎ张兴群：通讯作者，男，博士，副教授Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｑｚ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

多价银氧化物Ａｇ Ｏ 的软化学制备、表征及抑菌性能评价／尚 柯等 ・ ３５ ・

表２抑菌圈宽度

Ｆａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ＳＩＺＥＳ ｏｆ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｚｏｎｅｓ

２．３．２液体光电比浊法测定的结果

当光线通过微生物悬浊液时，由于菌体的散射及吸收作

用使光线的透过率降低，在一定范围内，微生物的细胞浓度

与透光率成反比，与光密度成正比。而光密度（即吸光度）可

由分光光度计测得。由表３可以看ｍ，实验制备的Ａｇ Ｏ 在

极其微量的浓度下对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠

菌和铜绿似单胞菌的抑菌率分别为（９９．４８±０．０９） 、

（９９．４１＋０

．

１ １） 、（９９．３８土０．０７） 、（９９．５ｌ－＋－０．１０）

表３ Ａ数０４的抑茵率

Ｔａｂｌｅ ３ Ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ Ａｇ４（）４

注：（１）表中的抑菌剂为制备的含０．０５ Ａ （）４的氨水溶液；

（２）测量吸光度时，Ａ 以Ａ 为参照，Ａ 以Ａ 为参照；（３）抑菌

率计算 式：抑菌率（ ）一ｌ一［（Ａ．一Ａ ）／（Ａ Ａ。）］×１００ ，

式中，Ａ 、Ａ．、Ａ 、Ａ 分别为对照组０、对照组１、对照组Ｃ、实验

组ｔ培养１２ｈ后的吸光度

３ 结论

（１）初步尝试采用一种新型的软化学方法制备得到多价

银氧化物，Ａ甑（） 平均产率为８８．７ｌ 。

（２）各项检测表明实验制备的Ａｇ。Ｏ 符合实验预期：其

粒径为微纳米级，主要成分Ｚ均粒径为５８．８４ｎｍ；主要成分

为Ａｇ （）和Ａｇ。（）。，其中Ａｇ。Ｏ相对较为稳定因而也较为常

见；主要是由晶粒尺寸约为２２．５３ｎｍ的单斜晶体组成；具有

特殊的价键结合方式。

（３）Ａｇ Ｏ 具有广谱抗菌效果，对具有代表性的大肠杆

菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌及铜绿假单胞菌的抑菌效

果明显，对进一步制备基于多价银氧化物的抗菌材料具有一

定借鉴意义。

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