定法

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氧化还原滴定法综述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。由于使用不同的氧

化剂和还原剂作标准溶液，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘

量法、溴酸钾法、铈量法等。

氧化还原反应的特点是溶液中氧化剂与还原剂之间产生电子转移的反应，反

应进行的过程比较复杂，往往是分步进行的，需要一定时间才能完成。此外，氧

化还原反应除了主反应外，还可能发生副反应或因条件不同而生成不同的产物。

因此需要考虑适当的反应条件，使它符合滴定分析的基本要求，并控制滴定速度

使之与反应速度相适应。

一个氧化还原反应的方向，可以通过标准电极电位来确定，但是溶液的条件

改变时，电极电位也发生变化，这样就影响了氧化还原反应的进行的方向。影响

氧化还原反应的因素有：

（1）氧化剂和还原剂浓度的影响；

〔还原型〕

〔氧化型〕

lg

0591.0

n

EEo

由能斯特方程式可以看出，当增加氧化型浓度时，电极电位增高，增加还原

型浓度时，电极电位就降低。

（2）生成沉淀的影响；

（3）形成络和物的影响；

（4）溶液酸度的影响。

我们可以看出以上几种影响氧化还原反应的因素，其实质都是改变了电极电位，

而使反应进行的方向发生改变。

氧化还原滴定法与酸碱滴定法一样，都有用到指示剂来指示终点的到达。氧

化还原滴定法的指示剂有以下几类：

（1）氧化还原指示剂——二苯胺

这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色，它

随溶液电位的不同而改变颜色。今以In(O)和In(R)分别表示它们的氧化型和还原

型，n表示电子转移数。则：

In(O)＋ne＝In(R)

一色另一色

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〕〔

〕〔

(r)

(O)

In

In

lg

059.0

n

EEo

In



选择这种指示剂时，应该选用变色点的电位值在滴定突越范围内的氧化还原

指示剂，即指示剂的标准电位和滴定等当点的电位越接近，这样一来滴定的误差

就可减少。

（2）自身指示剂

在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴定物自身的颜色变化确定反应等当

点的方法属于自身指示剂。例如，高锰酸钾法中，用KMnO

4

作标准溶液，滴定

到等当点时，稍过量的MnO

4

-即可显出淡粉红色，由此确定反应的等当点。

（3）专属指示剂

能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以确定终点的指示剂叫专属指示剂。例

如，碘量法中，可溶性淀粉能与碘形成深蓝色的吸附化合物，由此颜色来确定滴

定终点。

碘量法在PTA生成中广泛的使用，如：甲酸含量的测定、乙醛含量测定等。

下面就详细的介绍一下碘量法。

碘量法是基于I

2

的氧化及I-的还原性进行测定物质含量的氧化还原滴定法。

基本反应是：

I

2

+2e=2I－Eo＝＋0.54V

它分为直接碘量法和间接碘量法。利用碘作标准溶液直接滴定一些还原性物质的

方法是直接碘量法又称为碘滴定法。可以直接测定亚硫酸及其盐类、硫化物等；

间接碘量法又称为滴定碘法，是利用I－离子的还原作用与氧化性物质反应，析出

I

2

，再用还原剂标准溶液滴定，如Na

2

S

2

O

3

，间接测定一些物质含量的方法。

碘量法中使用的标准溶液有Na

2

S

2

O

3

溶液和I

2

溶液。Na

2

S

2

O

3

溶液的浓度不

稳定，其原因如下：H

2

CO

3

的作用；空气的氧化作用；微生物的作用；光线能促

进Na

2

S

2

O

3

分解。综上所述，配制Na

2

S

2

O

3

溶液时，必须如下进行：

a、使用煮沸并冷却的蒸馏水，以除去水中的CO

2

及微生物；

b、配得的溶液中，加入少量的Na

2

CO

3

以调整pH值，一般可在1升溶液中，加

入0.2gNa

2

CO

3

使浓度为0.02%；可抑制微生物的生长；

c、溶液装于棕色瓶中贮存；

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d、放置8—10天后再标定。若发现Na

2

S

2

O

3

溶液混浊时（有S析出），应重新配

制。

配制完成后，还要用基准物K

2

Cr

2

O

7

进行标定。使用K

2

Cr

2

O

7

标定时，应注

意下列条件：

（1）K

2

Cr

2

O

7

与KI反应较慢，为加速反应并使其反应完全，必须采取下列措施：

a、使用过量的酸：酸度越大，反应越快。但酸度太大时，I－易被空气氧所氧化，

故一般保持0.4N酸度为宜。

b、使用过量的KI：提高KI的浓度可加速反应的进行。同时，可使析出的I2溶

解为I

3

－，较少I

2

挥发，适宜的量是超过理论量的五倍。

C、于暗处放置5min

（2）滴定前的准备

用Na

2

S

2

O

3

溶液滴定析出的I

2

时，应保持试液为微酸性或近中性，因此，在

滴定前用蒸馏水将试液稀释成200—300ml，同时，还可以减少Cr3＋的绿色对终

点的影响。

碘标准液的配制

碘是较弱的氧化剂，碘易升华，故不宜用直接法配制。碘微溶于水，易溶于

KI的浓溶液中，形成络和物KI

3

。配制时，应先将I

2

、KI和少量的水一起研磨，

至I

2

全溶后再以水稀释。I

2

与KI的比例一般为1:3。由于KI中常含有少量的KIO

3

，

故在碘溶液中，加入少量的盐酸，使KIO

3

完全转变成I

2

后再进行标定。

碘量法中的两个误差来源是I

2

的挥发和I－被空气氧化，克服的办法有：

a、防止I

2

挥发：应加入过量的KI使之形成I

3

－络和离子；溶液的温度不宜过高；

析出碘的反应最好在带塞的碘瓶中进行；反应完全后立即滴定，滴定时勿剧

烈摇动。

b、光及Cu2+、NO

2

－等杂质催化空气氧化I－，酸度越高，反应越快。因此，应将

析出I

2

的反应瓶置于暗处，事先除去以上杂质，且在酸度高的情况下进行，

滴定前再稀释。

除了碘量法之外，在氧化还原滴定法中还经常用到高锰酸钾法及重铬酸钾法。

高锰酸钾法是利用高锰酸钾作为氧化剂，配制成标准溶液进行滴定的氧化还

原法。高锰酸钾的氧化能力非常强，可以直接测定多种无机和有机化合物；高锰

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酸钾本身带有颜色，一般在滴定中无需加入指示剂。但是它的标液不太稳定，反

应历程比较复杂，滴定的选择性比较差。

重铬酸钾法是以重铬酸钾作为标准溶液进行滴定的氧化还原法。重铬酸钾的

标准电位比高锰酸钾标准电位低，其氧化能力稍弱，但重铬酸钾与高锰酸钾比较，

有以下优点：（1）重铬酸钾容易提纯，可用直接法配制标准溶液；（2）重铬酸钾

容易非常稳定，长时间保存浓度也不会改变；（3）室温下Cl－离子存在不干扰重

铬酸钾的滴定（高温时，Cl－可被重铬酸钾氧化成Cl

2

）；（4）反应比较简单，在

酸性溶液中与还原剂作用，总还原成Cr3＋离子。重铬酸钾法的缺点在于：有些还

原剂与重铬酸钾作用时反应速度较慢，有时不适于滴定；由于重铬酸钾还原成绿

色的Cr3+离子，变化不明显，因此必须加入指示剂。

碘量法在乙醛含量的测定中的应用。

实验步骤：（1）用移液管分别吸取10ml试样，放入已盛有10ml水的两个50ml

容量瓶；再吸取5ml亚硫酸氢钠溶液，用水稀释至刻度，混匀并静置30min。

注：10ml水是为了防止试样的挥发，静置30min目的是为了使反应充分。

（2）在制备的同时，按照同样的步骤、同样数量的试剂进行制备空白溶液，只

是不加试样。

（3）在制备试验溶液的同时，于3个碘量瓶中各吸取50ml碘标准溶液，将它们

放到冰水浴中静置。

注：目的是防止I

2

的挥发，温度升高，I

2

挥发严重，造成误差大。

（4）在试样溶液静置30min后，从两个容量瓶中分别吸取20ml试验溶液于两

个碘量瓶中，再吸取20ml空白溶液于另一个碘量瓶中，分别用硫代硫酸钠标准

溶液滴定至溶液呈浅黄色时，加入0.5ml淀粉溶液，继续滴定至溶液蓝色刚好消

失为终点。