除垢

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管道化学清洗除垢技术

化学清洗过程是以化学清洗剂为手段，对管道内表面的污垢进行

清除的过程。

化学清洗剂的组成如下。

化学清洗主剂，它与固态污垢起化学反应而达到溶解污垢的目

的。又称除垢剂。

缓蚀剂，既能除去管道表面污垢，又不腐蚀管道。清洗液中要加

入缓蚀剂。

化学清洗辅剂，添加剂和钝化剂。添加剂包括有助溶剂、还原剂、

润滑剂，乳化剂、分散剂、消泡剂、起泡剂、泡沫稳定剂、三价铁离

子和二价铜离子的封闭剂等。钝化剂是使因化学清洗被活化的管道表

面，形成保护膜，常称为钝化。通常采用的钝化剂有亚硝酸钠、磷酸

钠和联氨。

(1)火力发电排灰管道不停输化学清洗。山西霍州发电厂的排灰管

道φ159×6mm，2条均为11km长，途中要翻越一座山。经2年多的

运行，管内平均垢厚达10mm。灰管中垢基本上是灰色，有灰白相间

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坚硬而牢固的附着于管壁。因此，使冲灰水流量受到很大的影响，而

当它脱落时可卡塞于管道中，阻碍冲灰水的正常流通。

①排灰管道结垢的原理及成分煤炭经充分燃烧后所产生的煤

灰含有一定量的氧化钙，冲灰水在输送粉煤灰时，使灰中所含氧化钙

部分析出，与水生成Ca(OH)2，Ca(OH)2又作为沉淀剂把灰水中的碳

酸盐硬度和非碳酸盐硬度中的镁硬度沉淀出来。新生成的CaC03和

Mg(OH)2的结晶附着力很强，所以灰管道结垢速度相当快，其反应如

下

CaO+H20→Ca(OH)2

Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O

Mg(HC03)2+2Ca(OH)2→2CaC03+Mg(OH)2↓+2H2O

MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCl2

由以上分析可知，影响灰管结垢的因素是：煤灰中钙的含量，冲

灰水的pH值，硬度和冲灰水量等。一般而言，煤灰中钙含量越高，

结垢速度越快；冲灰水的硬度越高，水量越小，结垢倾向越大；冲灰

水在碱性条件下，易结垢。总之，灰管结垢为碳酸盐垢型，用酸洗方

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法清除。

②不停输化学清洗方法在灰管道正常输灰水不停输的状态下，

连续注入一定流量30％HCl，同时注入一定量的缓蚀剂及清洗助剂，

开始清洗。这种清洗助剂主要作用是在一定浓度及流速的酸液中，促

进酸液与垢的反应，增加C02在水中的溶解度，减少气阻的产生，保

证灰管的清洗质量。

清洗前按管道中的总垢量，估算出用酸、缓蚀剂及助剂的用量，

再根据水灰流量及酸度，计算出加酸速度及缓蚀剂、助剂加入速度。

每30min取样测定一次酸度，并通过加酸速度来严格控制酸度。清洗

后期，在灰管道末端每隔15min取样测试pH值，当pH值达到一定

数值并保持30min不变时，可判断清洗结束(清洗工艺见图6—15)。

经48h不停输连续清洗后，两条灰管道输送水灰的水隔离泵的

工作压力由原来的4．3MPa，降至3．4MPa，开管道检查，发现管

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壁均露出金属基体，上部无残留余垢，平均腐蚀率小于2．0g/(m2·h)。

不影响灰管道的正常运行，无不良隐患等特点，适用于各种类型排灰

管道的积垢清洗。

宝钢火力发电厂输灰管道用高压水射流清洗。

宝钢自备电厂是火力发电厂，主要燃料为煤粉。为将粉煤灰渣集

中输送至长江岸边的灰场，装置有泵站，并设有3条长为2500m的

湿灰输送管交替使用。靠水压输送湿灰，在生产过程中因工艺物料和

水系统在管道内壁形成垢，厚度在20～60mm，湿灰呈灰色，层状结

垢、坚硬、致密，形似瓦筒，影响正常运行，过去曾在日本专家指导

下，采用整个管道系统加压加酸清洗、浸泡、排气、循环化学清洗。

因空气、管路走向复杂，过桥、过路又拐弯，管路忽高忽低，致使酸

洗液很难充满整个管腔，酸洗不彻底。现采用高压水射流清洗，压力

100MPa，流量64L／min，功率139kW。每30m一段，分段清洗效

果良好。

(2)油气田管道化学清洗除垢

①油气田防垢与除垢油气田在进入中高含水期生产后，因为地

层孔隙结垢和地面集输系统结垢而直接影响油气生产的现象极为普

遍为此，国内外油气生产行业都将油气田结垢规律和相应的除垢、防

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垢技术作为生产中的一项重要内容来研究。

油气田结垢的类型以硫酸盐和碳酸盐为主，且多为混合型垢，并

夹杂有大量的烃类物质，如南斯拉夫Kal—4井凝析气田一口生产井，

射孔段深3400～3455m，位于古生代中生代碳酸盐硬氯泥石和石英

岩层位。油嘴几乎被垢堵死，分析垢的主要成分为CaSO4(91．6％)

和少量的CaC03(8.3％)，其来源是由于压并重盐水(高浓度Ca2+)同地

层产出水(高黏度SO2-4)的严重不匹配所致。

油气田结垢不但发生在地面集输系统，给生产带来困难，更重要

的是发生在地层深部孔隙喉道中，直接影响油气的导流能力。

对发生在地层深部孔喉道中的硫酸盐结垢采用简单酸化工艺消

除时，有可能诱发成垢物质的二次沉淀，对地层造成更严重的伤害。

对于发生在管道或地面系统中的硫酸盐结垢，由于其垢体坚硬，

附着牢固，又难以用常规酸碱类物质清除，往往导致采油设备或管道

报废。

因此，要根据垢型等情况，选用合适的除垢办法。

a．碳酸盐钙垢主要成分是CaCO3，可以用5％～10％HCl溶解，

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同时要加缓蚀剂、铁离子稳定剂(柠檬酸或冰醋酸)，表面活性剂等。

近年来，有机酸除垢也广泛应用于油田设备及管道中的除垢处理，如

氨基磺酸、冰醋酸、聚马来酸、氟硼酸等，再加入其他助剂，配成固

体解堵酸或液体有机除垢剂。固体解堵酸集段塞、浸泡、酸化三种方

法于一体，使用方便，成本低，无需酸设备，酸化后不排液。如果调

节酸的成分，可使其成为缓速酸，延缓酸反应速度，扩大处理半径。

用氨羧络合剂、EDTA亦能清除CaC03垢，生成可溶性络合物，但EDTA

对Ca2+离子络合时的质量比7.4：l，使用成本高。

b．硫酸钙垢盐酸对CaS04溶解能力较差，在常温常压下，最大

溶解量为1．8％(质量)。若用27％HCl+15％NaCl络合液(体积比1．5：

1)，在油层温度50℃下，则可用于CaSO4的清除。NaOH溶液对CaSO4

垢具有良好的溶解效果。

CaS04·2H20+2NaOH→Ca(OH)2↓+Na2S04+2H2O

Na2SO4易溶于水，Ca(OH)2为疏松状物质，可随液流分散带走。

据资料介绍1gCaSO4需20％NaOH溶液2．3ml，实际要高出5～10

倍。对CaS04也可采用无机转化剂，用过饱和碳酸盐[(NH4)2CO3，

Na2CO3等]使之转化为可溶于盐酸的CaCO3，再用除CaC03垢的方法

进行处理。其反应如下

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应用18％～30％(质量)的EBTA二钠盐可有效地清除CaSO4垢，

作用机理与清除CaCO3相同。为了提高应用效果，EDTA络合剂加其

他助剂如铁质稳定剂、烃溶解剂、pH值调节剂。对CaS04垢，清除

效率在于破坏垢的骨架，使之悬浮或溶解在水中。钙化合物在水中的

溶解度见表6—17。

表6-17钙化合物在水中的溶解度

钙化合物溶解度/gCa2+溶解度/g乙酸钙

29.47.5CaCO30.00140.00056CaO88.331.9柠檬酸钙0.0840.020甲酸钙

16.75.1葡萄糖酸钙3.80.34乙二醇酸钙

1.20.20Ca(OH)20.170.092CaSO40.210.061CaS分解0.0270.015EDTA二

钠钙38.94.2

CaS04的溶解度非常低，如果加入阳离子或阴离子络合剂，则可

使CaS04转变为其他溶解度大得多的Ca2+盐，当CaS04转化为EDTA

二钠钙盐时，可使其溶解度提高到180倍以上。

c．硫酸钡、硫酸锶垢BaS04垢用一般的化学方法难以清除。用

无机转化剂如Na2C03可使BaS04转化为BaC03，再用盐酸溶解。要

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求60℃以上饱和的Na2C03溶液才有效。对于锅炉等加热可以使用。

对油田地面系统及油井从工艺上则难以实施。国外曾推荐一种强络合

能力清除BaS04垢的S466，10％(质量)的S466溶垢率在57％～69％。

大环聚醚化合物除垢剂也可用于硫酸盐垢的清除，如对BaS04反应3

h，溶解量可达15．2g/L。

d.铁的化合物盐垢中铁的化合物主要有FeO、Fe203、FeS和

FeC03，一般情况下在垢中含量较低2+、Ba2+、Sr2+，而注入水中则

含有高浓度的SO2-4，从而造成大面积井下结垢。用SLP—1油田除垢

剂清除垢，它的基本成分是有机羧酸类络合剂(处理液pH值在12以

上)，最佳溶垢条件为SLP-1浓度为250～300g／L，pH值>11，温度不

低于70℃，反应时间24～36h。对地层基本无伤害，对金属腐蚀率为

3．3g／(m2·h)。

现场除垢分三步。

第一步挤前置液，前置液由50g/LSLP—1和80～120g／LSLP-2(主

要成分为表面活性剂)以及20g／L氯化钾组成，每米厚地层用液量

0．4～0．6m3。

第二步挤主处理剂，主处理剂由250～300s几的SLP—1和20g

／L氯化钾组成，每米厚地层用液量0．5～0．7m3。

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第三步挤顶替液，顶替液为20g／L氯化钾溶液。

1988年以来，在油田共施工39口井，均见到了增产效果。其中

仅在临盘采油厂施工的14口油井就增产原油26300t，有效率

85．7％，有效期最长超过530d。其中临73～19井因钻井过程中被

重晶石污染，投产初期日产油仅有2．1t。用SLP解堵后，日产油增

加到35．5t，仅此一口井就增产原油16250t。SLP—1对注水井增注

也有良好作用。

长庆油田在总结国内外油田除垢经验和研究本油田地质特点的

基础上，开发成功CQ—1油田除垢剂。CQ—1的除垢机理也是典型的

络合反应，除主络合剂外，CQ—1还含铁掩蔽剂、表面活性剂、分散

剂和足以使络合反应保持在pH值10～12范围的缓冲系统。实验表

明，100g/L的CQ—1在50℃下对碳酸钙和石膏的溶解能力分别为23．3

g／L和32．8g／L；对碳酸钙含量82．1％、硫酸钙含量31．7％和

BaSO4含量81％的油田垢溶解能力分别为26．2g／L、50．1g／L和

8．3g／L；在50℃下对套管钢片的腐蚀率与地层水相近。

用于地层内除垢主络合剂浓度60～80g／L，地层挤注半径大于1

m；用于井筒浸泡工作液主络合剂浓度100～200g／L，设置位置为射

孔段上部100m。

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现场施工工艺为，通过油管挤入含有常规表面活性剂的前置液；

挤入常规浓度的防垢剂溶液；挤入地层内除垢工作液；用井筒浸泡工

作液顶替；关井至少24h后开井生产。

通过油田几十次除垢实验，结果表明，CQ—l除垢施工后，采油

井的产液能力、产油能力、抽油泵效率及动液面均全面回升，平均有

效期长达16个月，投入产出比达1：22。CQ—1除垢剂在对油田集输

系统和井下采油设备难溶垢的处理中也取得了理想的效果，使结垢厚

度达到34mm转油站通过热循环除垢工艺垢全部清除。

②油田原油输送管道的化学清洗原油中含有蜡质、胶质、沥青

质以及各种无移1盐如氯盐、碳酸盐和硫酸盐等，同时也不可避免地

携带有水、岩屑、泥砂等杂质。原油在管道输送过程中由于受石蜡的

结晶析出，胶质、矿物质水垢的沉积，含硫化物和细菌对管壁的腐蚀

因素的共同影响，输油管道中的结垢一般都较严重。结垢使输油管道

流通面积缩小，增大了摩擦阻力，造成了节流，加大了输送能耗，降

低了管道的输油能力，甚至有时还会导致初凝、停流等事故发生。腐

蚀严重会引起管道穿孔、跑油引起火灾，污染环境，直接威胁人身安

全。

输油管道中主要有蜡质、胶质及沥青质沉积物、无机盐、腐蚀产

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物。

蜡的沉积物一般是由原油中直链和支链的烃类(C18H38～

C40H82)与其他有机物和无机物组成的混合物。输油时，导致结蜡的

主要因素是温度。

胶质、沥青质通常是由分子量为数百到数于的芳香族和环烷族分

子缩合而成，其中包括含有大量的N、S、O等原子，输油过程中，

当流速或温度较低时，原油黏度增大，这类垢就易沉积下来。

无机盐垢主要是碳酸盐，另外也含有少量的硅酸盐和硫酸盐，这

类沉积物的成垢机理与水垢相同。

原油在输送前已经过脱水处理，但仍然含有一定量的水，水中含

有H2S、CO2以及无机盐，使管道内壁发生电化学腐蚀。此外还存在

着硫酸盐还原菌的腐蚀。这些腐蚀产物主要成分是FeS、Fe2O3、FeO。

原油输送管道的化学清洗要用到水基碱液清洗剂、酸洗清洗剂和

助剂。

水基碱性清洗液主要用于凝油、胶质、石蜡等清洗。水基碱性清

洗液具有润湿接触表面的特性，与表面活性剂联合使用效果更好。可

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选择的碱性清洗剂有NaOH、Na2C03、Na3P04、Na3Si04、焦磷酸钠、

六偏硫酸钠等。通常用一种强碱和两种弱碱配合使用。

用于以磷酸盐为主的CaC03、MgC03等无机盐垢，用盐酸清洗，

另外盐酸与铁的氧化物、硫化物反应速度也较快，能生成可溶性的氯

化物FeCl3、氯化亚铁等。含有硅垢时，加入HF或氟化物，促进溶解。

常用盐酸、硝酸作清洗剂。

为提高清洗效果，保护管道，清洗中加一些助剂。助剂又可分表

面活性剂、缓蚀剂、还原刺、缓速剂及稳定剂等。表面活性剂具有润

湿、乳化及增溶作用。碱性清洗液中用的表面活性剂有磺酸盐型、平

平加型和吐温型等；酸性清洗液中用的表面活性剂有OP-10、聚醚和

尼纳尔等。缓蚀剂用于输油管道的化学清洗有Lan—826和Lx9—001

等。还原剂一般多选择亚硫酸钠，将Fe3+还原Fe2+，保护管道，防

止管道基体的腐蚀；还原剂可以与系统中的H2S反应生成单质硫和

水，减少H2S对缓蚀剂的毒害。缓速剂在酸洗过程中减缓反应速度，

防止反应剧烈，大块垢脱落堵塞管道。常用烷基氯化吡啶(C12～C18)、

烷基三甲基氯化铵(C12～C18)都是较好的缓速剂。

由于所清洗的管道较长，无法造成回路以循环的方式清洗，一般

采用开路清洗同浸泡相结合的方式进行。清洗工艺过程见表6—18。

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表6-18输油管道清洗工艺过程

工序清洗介质清洗条件项油NaOH

Na2CO3

OP-10温度管道运行温度

流速大于输油速度

压力小于运行压力碱洗NaOH

Na2SiO3

Na2SO3

温度管道运行温度

流速1/3输油速度

压力小于运行压力漂洗Ninol表面活性剂酸洗HCl

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Lan-826表面活性剂

Na2SO3还原剂

缓速剂(烷基氯化吡啶)

OP-10温度管道运行温度

流速1/3输油速度

压力小于运行压力漂洗OP-10中和OP-10

Na2SO3

对华北油田马二联至南马庄6km长φ89mm和φ104mm输油管

道进行化学清洗。清洗时间仅48h，除垢率>95％，金属腐蚀率2·h)，

输油压力恢复到新管道的水平，取得了良好的经济效益。